Способ получения алифатическихкарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскмк Социалистических Республик(22) Заявлено 31. 07, 78 (2 ) 2 б 51167/23-04 с присоединением заявки М -Государствеииый комитет СССР по дедам иэобретеиий и открытийДата опубликования описания 170281) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ м с поси окислеэдухом при ., Селективный посгают кис- С с пос- . ой киси 120- 300 тифилот 2являетие скоекисазк Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения алифатических карбоновых кислот, которые находят применение в различных отраслях народного хозяйства.Известен способ получения алифатических карбоновых кислот Сб- Со путем гидроформилирования олефинов С- С 9 при 65-177 ОС и давлении в присутствии карбонилов кобальта в качестве катализатора с последующим окислением полученных альдегидов до соответствующих карбоновых кислот кислородом или кислородсодержащим газом без отделения катализатора.Полученные кислоты выделяют из оксидата омылением раствором щелочи, экстракцией или отгонкой неомыляемых продуктов и разложением мыл карбоновых кислот минеральной кислоты 11 .Недостатком способа является то, что в данном процессе на стадии окисления применяется катализатор на основе металла переменной валентности, при использовании которого, селективность процесса снижается за счет, побочных реакций. Кроме того при выделении карбоновых кислот иэ оксидата омылением раствором щелочи и последующим разложением мыл минеральной кислотой образуется большое количество сточных вод, способ харак" терен значительным, расходом дефицит-.ных продуктов и минеральной кислоты.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатам является способ получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования сс -олефинов С 5- Со, при этом используютих узкие Фракции, содержащие не более четырех гомологов, например Фракцию С 9- С 1 тв 15 присутствии кобальтсодержащего катализатора, при температуре 120- 200 С и давлении 200-300 ат,ледукщими декобальтизациейвием полученных продуктов во20 50-60 С и давлении 5-8 атм.ность процесса 58. Полученле окисления оксидат подверлотному гидролизу при 95-98ледующей этерификацией борнлотой побочных цродуктов пр140 оС и остаточном давлении500 мм рт.ст. и вакуумной ркацией полученных целевых кНедостатком этого способ0 ся его многостадийность, нирости протекания реакции окисления (время реакции 6 ч) , образование побочных продуктов (окиси олефинов, сложных эфиров ), которые затрудняют выделение товарных кислот. Указанные недостатки обуславливают этому способу большую энерго- и металлоемкость.Цель изобретения - упрощение и повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается Описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования с -олефинов С 7- СОв присутствии кобальтсодержащего катализатора при температуре,120- 200 С и давлении 200-300 атм с пос ледующим окислением полученного продукта в присутствии 1-8-ного водного раствора уксусной кислоты в количестве 2 5-10 молей на моль кобальТота воздухом при 50-120 С и давлении 20 5-8 атм. и в присутствии катализатора стадии гидроформилирования, в количестве 0,05-0,3 вес.,считая на кобальт. Полученный оксидат подвергают этерификации борной кислотой при 120- 5 1400 С и давлении 300-500 мм рт.ст. с последующей вакуумной ректификацией полученных кислот.Продукт гидроформилирования олеФинов С 7 - С 10, содержащий кобальтпиридиновый комплекс, обрабатывается водным раствором уксусной кислоты и воздухом при 50-120 С и давлении 5-.8 атм. При этом происходит одновременная декобальтизация продукта и окисление альдегидов. Декобальтизация продукта осуществляется на 95- 97 с селективностью 90-92 за 30- 60 мин. Полученный декобальтизованный оксидат, содержащий 0,001 вес., Со, подвергают известными способами 40 этерификации борной кислотой.П р и м е р 1. В автоклав с электромагнитной мешалкой загружают раствор кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, в количестве 112 г 45 содержащего 1,7 г металлического кобальта. Автоклав заполняют синтез- газом и нагревают до 1200 С.В автоклав подают гептенв количестве 360 г и ведут реакцию при 200 атм цо прекращения поглощения синтез-газа, По окончании реакции продукт охлаждают до 60 С. Охлажденный продукт в количестве 566 г (в т.ч. гептен-21,0 г, циклогексанон 107,5 г,альдегиды С 8- 398, гептанг, октанолы - 11 г, 55 высококипящие - 18 г, кобальтпиридиновый комплекс -4,5 г(0,3 вес. металлического кобальта)1 непрерывно подают со скоростью 1,0 л/ч в аппарат-окислитель с мешалкой. Туда же щ 0 непрерывно подают 4-ный водный раствор уксусной, кислоты в количестве 0,2 л/час 24 от органического продукта, что составляет 3 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта) и у воздух -600 л/час. В аппарате поддерживают при 50 С и давлении 5 атм,оПосле окисления -декббальтизация продукта гидроформилирования получают590 г оксидата (в т.ч. кислоты С 8407 г, альдегидов С 8- 17,0 г, циклогексанона -107 г, гептена -1-21,0 г,гептана -5,0 г октанолов -11,0 г,высококипящих - 19,0 г). Содержание кобальта в оксидате 0,001 весАнализ полученного оксидата проводят химическими и хроматографическими методами. Декобальтизация продукта прошла на 99, окисление на95 с селективностью по кислотеС 8- 95. Для связывания гидроксилсодержащих соединений с образованиемтруднолетучих борнокислых эфиров к590 г оксидата добавляют 18 г борной кислоты при 130 С и давлении500 мм рт.ст. проводят этерификацию в течение 1 ч. Полученный продукт подвергают ректификации при-Р ост. =10 мм рт.ст. и 124 С. Поолучают 383 г кислоты С 8, 25 г углеводородов (гептена - 1 и гептана)и 7.0 кубового остатка.Характеристика полученной кислоты следующая:кислотное число - 426 мг КОН/гпродукта,эфирное число -1,0 мг КОН/г,карбонильное число - 2 мг КОН/г,бромное число 2 г Вг 2/100 г продукта.П р и м е р 2. Гидроформилируют385 г олефинов С- С 0 в присутствии55 г раствора кобальтпиридиновогокомплекса в бутилацетате, содержащего 0,8 г металлического кобальта.Условия реакции: температура140 оС, давление 300 атм. синтез-газа.Получают реакционную смесь, состоящую из 420 г альдегидов С 9- С 1,11 г парафинов, 16 г олефинов, 16 гспиртов, 53 г растворителя бутилацетата, 27 г высококипящих продуктови 0,8 г (0,15 весв пересчете наметаллический кобальт) кобальт пиридинового комплекса. В.аппаратокислитель непрерывно подают продуктгидроформилирования со скоростью0,7 л/час, 4 раствор уксуснойкислоты в количестве 0,1 л/час(17 от органического продукта,что составляет 4,6 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта),воздух со скоростью 200 л/час, температура в реакторе 80 С давление7 атм). После окисления-декобальтизации получают 600 г оксидата(в т.ч.437 г кислот С 9- С, 5,0 г альдегидовС 9- С, 11 г парафинов, 6,0 г олефинов, 28,0 г спиртов, 53 г растворителя-бутилацетата, 58,0 г высококипящих продуктов с содержанием кобальта 0,001 вес. Степень декобальтизации органического продукта 99, альдегиды окислились на 98,8с селективностью 94. Этерификациюоксидата проводят в условиях примера1Вакуумной ректификацией выделяют393 г кислот С- С с содержаниемосновного вещества 98,8 вес.Ъ, чтосоставляет 90 от полученного приокислении.Характеристика кислот С 9- С:кислотное число -321 мг КОН/г,эфирное число -1,5 мг КОН/г;карбонильное чи ло -2,5 мг КОН/г,бромное число,5 г Вг/100 гпродукта.П р и м е р 3. Проводят гидроформилирование олефина Сбв количестве 163 г в присутствии 150 г 0,17(в расчете на металлический кобальт)раствора дикобальтоктакарбонила вгексане.Условия реакции: температура -170 С, давление - 300 атм, синтезгаза (СО:Н=1:1),Реакционный продукт в количестве332,5 г(,в т.ч. альдегидов Сд,3 г, парафинов - 2,9 г, олефинов,0 г, спиртов -6,5 г, растворителя -149,6 г, высококипящих продуктов -9,2 г) с содержанием кобальта 0,05 вес.Ъ непрерывно подают в аппарат окисления со скоростью 0,5 л/час. Туда же непрерывно подают 1 водный раствор уксусной кислоты в количестве 0,05 л/час (12 от органического продукта), что составляет 2,5 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта, пиридина 1,3 г и воздуха 90 л/час.Температура в реакторе 90 ОС, давление - 8 атм. После окисления получают декобальтизованный оксидат в количестве 342,0 г (в т.ч. 145,0 гкислоты С,9,4 г альдегидов 2,9 г парафинов, 8,0 г олефинов, 6,5 г спиртов, 149,6 г растворителя и20,0 высококипящих продуктов) с содержанием кобальта 0,0005 вес.Ъ, Декобальтизация органического продукта прошла на 99, окисление на 93,9 с селективностью 92. Этерификацию проводят в условиях примера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 136 г кислоты Сд с содержанием 99,3 вес.Ъ основного вещества, что составляет 93,7 вес.Ъ от полученного при окислении.Характеристика кислоты С 7 следующая:кислотное число -205 мг КОН/г,эфирное число - 3,0 мг КОН/г,карбонильное число,0 мг КОН/гбромное число -2,0 г Вг /100 П р и м е р 4. Проводят гидроформилирование олефинов С П - С 19 . Из ,150 г олефинов в присутствии 50 г раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего 0,44 г металлического кобальта, получают 217 г реакционного продукта,Условия реакции: температура 150 Сдавление синтез-газа СО:Н=1:11300 атм, время реакции - 1 ч.Реакционный продухт состоит из147 г альдегидов С 8 в Со, 10 г олеФинов Сц - С щ, 2 г парафинов, 2 гспиртов С - С 20, б г высококипящих50 г циклогексанона и 0,44 г(,0,2 вес.Ъ)металлического кобальта в форме кобальтпиридинового комплекса. 217 греакционного продукта загружают в аппарат с перемешивающим устройством,подают туда 55 г 8 водного растворауксусной кислоты, что составляет 4,4 гуксусной кислоты или 10 молей намоль кобальта. При 120 С и давлении8 атм в течение 40 мин подают 150 лвоздуха. После окисления получаютдекобальтизованный оксидат в количестве 225 г, состоящий из 146 г кислот Сщ - С 0, 7 г альдегидов, 10 г20 олефинов, 2 г спиртов, 2 г парафинов .8 г высококиПящих продуктов и 50 грастворителя-циклогексанона. Содержание кобальта в органическом продукте составляет,-0,002 вес,Ъ,что25 характеризует степень декобальтизации -99. Окисление прошло на 95.Этерификацию проводят в условиях .примера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 135 г кислотС,8 - СОсо следующей характеристикой;кислотное число 186 мг КОН/г (чтосоставляет 99 основного вещества),эфирное число 2,0 мг КОН/г,карбонильное число 2,0 мг КОН/г,бромное число 2,5 г ВГна 100 г.П р и м е р 5. Проводят гидроФормилирование Ж -олефинов крекингапарафина фракции С 9- С д . Загружают200 г сырья (в т.ч. 148 г о -олефи 40 нов, 32 г парафина, 20 г олефинов свнутренней двойной связью), 55 г .раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего0,48 г металлического кобальта, соз 45 дают давление 290 атм при 150 С и за1 ч получают 287 г продукта, состоя-щего иэ 169 г альдегидов С, - Се,8 г спиртов С 0 - С, 32 г парафинов, 8 г олефинов С 9 - С 2, 53 гциклогексанона, 2 г кобальтпиридинового комплекса, 15 г высококипящихпродуктов. В аппарат-окислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4раствор уксусной кислоты в количестве 0,2 л/час (20 от органическогопродукта, что составляет 4,7 моляуксусной кислоты на 1 моль кобальта)804630 Формула изобретения Составитель Е. УткинаРе акто Н, Минко Тех е С,Мигунова Ко екто С.Шекмар 08 0 38 Тираж 454 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа ская наб. д. 4 5,Заказ Филиал ППП "Патент , г,Ужгород, ул.Проектная, 4 пящнх продуктов). СОдержание кобальтав органическом слое 0,002 вес.степень декобальтиэации 98,8. Альдегиды окислились на 98,9 с сселективностью 97,2.Этерификацию оксидата проводят вусловиях примера 1. Вакуумной ректификацией выделяют 160 г кислот С, -С,).Характеристика полученных кислотследующая;кислотное число 285 мг КОН/г,эфирное число 1,0 мг КОН/г,карбонильное число 2 мг КОЙ/гиодное число 2. г/100 г.П р и м е р 6, Проводят гидроформилировануе С 6 -олефинов С о - С оли-гомериэации этилена в количестве200 г. Получают 227 г продукта, вт.ч, 189 г альдегидов, 11 г олефинов,5 г спиртов, 15 г продуктов уплотнения, 2,г парафинов, 53 г циклогексанона, 2 г кобальтпиридинового комплекса. После окисления-декобальтизациипроводимого аналогично примеру 5,по-.лучают 282 г оксндата следующегосостава: 188 г кислот С 1 - С 7, 3 гальдегидов С 5 - С д, 11 г олефиновС 4 - С 6, 5 г спиртов, 2 г парафинов, 53 г циклогексанона, 20 г высококипящих продуктов.Содержание кобальта в органическом слое 0,001,степень декобальтиэации -99. Альдегиды окислилисьна 98,5 с селективностью 97,2.Этерификацию проводят в условияхпримера 1. Вакуумной ректификациейвыделили 180 г кислот С 5 - С ц . Характеристика полученных кислотследующая:кислотное число 218 мг КОН/г;эфирное число -1,5 мг КОН/г;карбонильное число 2 мг КОН/г,йодное число 2 г 3 /100 г. Способ получения алифатическихкарбоновых кислот путем гидроформияирования о -олефинов С - опри120-200 С и 200-300 атм в прйсутствии кобальтсодержащего катализаторас последующим окислением полученного15 продукта воздухом при нагревании ицавлении 5-8 атм, этерификацией обоазовавшегося .оксицата с помощью бооной кислоты пои 120-1400 С и 300500 мм от.ст. и ректификацией реакЩ ционной массы, о т л и ч а ю щ и йс я. тем, что, с целью упрощения и.повышения селективности процесса,окисление проводят в присутствии катализатора гидроформилирования в количестве 0,05-0,3 вес., считая наметаллический кобальт, 1-8-ногораствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на.моль кобальта,при,50-120 оС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3409648,кл. 260-413, опублик. 1968,2. Авторское свидетельство СССР9 576755, кл. С 07 С 53/00, 1975