Микробицид

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патентаКл А 01 п 9/20 лено 08 Х.1970 ( 1434764/23-4/14768/30 ПриоритетОпубликовано 12,Ш Государственный камит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий УДК 632.953(088 8) Бюллетень14 Дата опубликования описания 17.Х.1973 Авторы изобретения Кацуми Сато, Масааки Ясим явители РОБИЦИ Изобретениеробным ком позниям для них.Предлагаемыевключают в капо крайней мерных соединений Йз и Ко в водор или низший алкил (на:пример, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил);Х и Х каждый представляет собой галоген 5 при условии, что Я 1 и Й 2 оба представляютсобой водород или один и тот же или различный низший алкИл, когда К, представляет собой циано, и чго Й 1 и Ке каждый представляет собой низший алкил, когда К, - карбо 10 ксил или группа формулы СООК 4, где йимеет значения, указанные выше.Предлагаемые Х-фенилкарбамдтные соеди.нения (1) обнаруживают сильную аптимик.робную активность против различных микро.15 организмов, включая фитопатогенные грибы(например, Рупсц 1 апа огугае, СосЫ 1 оЬо 1 цэ тп 1 уаЬеапцэ, Хапйогпопаэ огугае, Хапйотпопаэ с 1 п, Ятаего 1 теса 1 ц 11 рпеа, Ре 11 сц 1 апа эаэай, Ре 111 сцапа 111 атпепоэа, Ясего(1 п 1 а эеегод 1 о гпеге 1 а с 1 пдца 1 а, Руй 1 цтп ар 11 апЫеггпатцгп,1.1 е 1 гп 1 п 1 тоэропцтп эдтпоЫ 1 цпт), паразиты промышленных продуктов (например, Аэрегр 11 цэ п 1 дег).Таким образом И-фенилкарбаматные соеди нения могут использоваться в качестве сельскохозяйственных химикатов для предотвращения или торможения болезней растений,сится к новыМ Энтими ям и активным соедин антимикробные естве активного е одно из 1 ч-фе формулы 1 композиции ингредиента лкарбамат 1ИН-С-О-С-К/11 Х где Р и дород или этил, и-про трет-бутил,Кз представляет или группу формульи представляет собой волкил, например метил, ронял, бутил, изобутил,Й, каждьнизшийпил, изо ой циано; карбокс ф Й 5ли СОХЙеобой низший алкил (нан-пропил, изопропил, т-бутил); СООТГ где Й 4 представляетпример, метил, эти н-бутил, изобутил, тр ИностранцыАкира фудзинами, Кейзо Хамиро, Казуо Хирасава,Кензи Такахаси, Такаси Накамура, Масару Накамура,и Митуо Хамада(Япония)Иностранные фирмыСумитомо Кемикал Ко, Лтд и Хокко Кемикал Индастри Ко, Лвызываемых фитопатогенными грибами и бактериями, Они могут также использоваться в качестве промышленных химикатов для предотвращения или торможения порчи промышленных продуктов. К-Фенилкарбаматы формулы 1, в которых Яз представляет собой карбоксил, могут использоваться в виде солей щелочных металлов так же, как и в виде свободных кислот.При указанном использовании И-фенилкарбаматы (1) могут применяться как таковые, но обычно к ним добавляют подходящий носитель, чтобы придать им форму обычных препаратов, таких как дуст, смачиваемый порошок, маслянистая жидкость для опрыскивания, аэрозоль, таблетки, эмульгируемый концентрат, пилюли или гранулы. Помимо М-фенилкарбаматов эти антимикробные композиции мог т содержать один или более фунгицидов, например бластицидин Ь, касугамицин, полиоксин, целлоцидин, 3-12- (3,5- диметил- оксоциклогексил) - 2 - оксиэтил- глютаримид, стрептомицин, гризеофульвин, пентахлорнитробензол, пентахлорфенол, гексахлорбензол, пентахлорбензиловый спирт, пентахлорбензальдоксим, 2,6-дихлор-нитроанилин, этиленбис-(дитиокарбамат) цинка, диметилтиокарбамат цинка, этиленбис-(дитиокарбамат) марганца, бис-(диметилтиокарбамоил) - дисульфид, 2,4,5,6 - тетрахлоризофталонитрил, 3,3-дихлор,4-нафтохинон, тетрахлор-п-бензохино, и-диметиламинобензолдиазонатриевый сульфонат, 2-(1-метилгептил)-4,6-динитрофенилкротонат-гептадецилимидазолин-ацетат, 2,7-дихлор-(о-хлоранилино)-э - триазин, додецилгуанидин - ацетат, циклический Ь,Ы-дитиокарбонат 6-метил,3- хиноксалиндитиола, И - трихлорметилтио - 4- циклогексен,2-дикарбоксимид, И-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-4-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид, Х-(3,5-дихлорфенил)-малеимид, М- (3,5-дихлорфенил)- сукцинимид, И - (3,5 - дихлорфенил) - итаконимид, 3 -(3,5 - дихлорфенил) -5,5-диметилоксазолидин,4-дион, 2,3-дигидро-карбоксанилидо - метил - 1,4,4 - диоксид, 2,3-дигидро-карбоксанилидо-метил,4-оксазин, 1-(К-н-бутилкарбамоил)-2-мето. ксикарбониламинобензимидазол, О,О-диэтил- Ь-бензилтиофосфат, О-этил,5 - дифенилдитиофосфат, О-бутил-Ь-бензил-этилдитиофосфат, О-этил-О -фенил - (2,4,5-трихлорфенил)- фосфат, О,О-диметил-О- (3-метил 4- нитрофе. нил) -тиофосфат, 5- 1,2-бис- (этоксикарбонил)этил 1-0,0-диметилдитиофосфат, О,О-диметил-(М - метилкарбамоилметил) - дитиофосфат, О,О-диэтил-О-(2-изопропнл- метил- пиримидил) -тиофосфат, 3,4-диметилфенил - М - метилкарбамат, метиларонат железа, 2-хлор,6-бис-(этиламино) - з- триазин, 2,4 - дихлорфеноксиуксусная кислота и ее соли и эфиры, 2-метил-хлорфеноксиуксусная кислота и ее соли и эфиры, 2,4-дихлорфенил-нитрофениловый эфир, пентахлорфенолят натрия, Х,4- дихлорфенилпропионамид, 3-(3,4 - дихлорфенил) -1,1-диметилмочевина, а,а,а-трифтор,6,4динитро-И,К-ди-н-пропил-п-толуидин, 2-хлор,6-диэтил - К - (метоксиметил) - ацетамид, 1- нафтрил-Х-метилкарбамат, метил-Х-(3,4-дихлорфепил)-карбамат, 4-хлорбензил-Х,К - ди метилтнокарбамат, И,К 1-диаллил-хлорацетамид, этил+(2,4 - дихлорфенокси) - акрилат, циклогексил-р- (2,4-дихлорфенокси) - акрилат и другие.Антимикробные композиции могут также 10 содержать одно или более веществ известныхв качестве активных инсектицидов, нематоцидов акарицидов, гербицидов, удобрения, почвенных кондиционеров, веществ, дезинфицирующих почву, или регуляторов роста расте ний. Ниже приведены типичные антимикробные композиции согласно изобретению.Дусты, полученные диспергированием, покрайней мере, одного из М-фенилкарбаматных соединений (1) в качестве активного ин гредиента в концентрации 0,1 - 50% по весув инертном носителе (например, тальке, диатомовой земле, древесной муке, глине).Смачиваемые порошки, получаемые диспергированием, по крайней мере, одного из 25 И-фенилкарбаматных соединений (1) в качестве активного ингредиента в концентрации 0,1 - 80% по весу в инертном адсорбирующем носителе (например, диатомовой земле) вместе со смачивающим и/или диспергирую щим агентом, таким как щелочнометаллическая соль сульфата с длинной алифатической цепью, частично нейтрализованное сернокислотное производное нефтяного масла или природного глицерида или продукт конденсации 35 окиси алкилена с органической кислотой.Эмулы ируемые концентраты, получаемыедиспергированием, по крайней мере, одного из М-фенилкарбаматных соединений (1) в качестве активного ингредиента в концентрации 40 0,1 - 50% по весу в органическом растворителе (например, диметилсульфоксиде, с добавкой эмульгатора, например щелочнометаллической соли сульфата с длинной алифатической цепью, частично нейтрализованного сер нокислотного производного нефтяного маслаили природного глицерида или продукта конденсации окиси алкилена с органической кислотой.Композиции М-фенилкарбаматных соедине ний (1) получают способом, обычно применяе.мым в технике приготовления микробицидных гранул, дустов И аэрозолей.1. Приготовление антимикробных композиций (части и проценты выражены по весу), 55 А. Дуст. 2 ч. И-фенилкарбаматного соединения (1: К,=СНз, й,=н=СзН 7, Кз=СООС 2 Нь Х=Х=С) и 98 ч. глины размалывают и хорошо смешивают, получая дуст, содержащий 2% активного ингредиента. Дуст можно при менять как таковой.Б. Смачнваемый порошок. 50 ч. К-фенилкарбаматного соединения (1: К=К,=Н; Йз= СЫ; Х=Х= Вг), 5 ч. смачивающего агента (алкилбензолсульфоната) и 45 ч. ди атомовой земли размельчают и хорошо сме373916 шивают, получая смачиваемый порошок, содержащий 50% активного ингредиента. Сма. чиваемый порошок перед применением разбавляют водой.В. Эмульгируемый концентрат. 10 ч. Х-фепилкарбаматного соединения (1: К, = К= Н; Кз=СХ; Х=Х=С 1), 80 ч. диметилсульфоксида и 10 ч, эмульгатора (полиоксиэтиленфенилфеполового эфира) хорошо смешивают, получая эмульгируемый концентрат, содержащий 10% активного ингредиента. Эмульгируемьй концентрат перед применением разбавляют водой.Г. Гранулы.го соедицепия 5 ч, И-фенилкарбаматно- (1: К=Кз=СНз, Кз -- СК; Таблица 1 Концентра- Число поРажеиных участция о кон на лист Соединение1,5 2,0 2,0 1,5 0,1 2,0 1,5 2,0 334 38,2 101,2 106,6 40,2 83,2 з Соединение для сравнения. М-Фенилкарбамат И-фенилкарбамат И-Фенилкарбамат И-фенилкарбаматХ=Х=Вг) И-фенилкарбамат К-фенилкарбамат И-Фенилкарбамат И-фенилкарбаматХ=Х=Вг) 6Х=Х=С 1), 93,5 ч. глины и 1,5 ч. связующего агента (поливинилового спирта) размалывают и хорошо смешивают. Смесь замешивают водой и гранулируют, получая гранулы, содер жащие 5/о активного ингредиента. Гранулыможно применять как таковые.Д. Комплексный дуст. 2 ч. М-фенлкарбаматного соединения (1; К=СНз; Кз=СзН 7; Кз=СООС,Н.; Х=Х=Вг), 1,5 ч, О-и-бутил 5-этил-бензилдитиолфосфата и 96,5 ч. глины размельчают и хорошо смешивают, получая дуст, содержащий 3,5% активного ингредиента. Дуст применяют как таковой.Е. Комплексный смачиваемый порошок;15 15 ч. М-фенилкарбаматного соединения(1: К=Кг=Н; Из=СИ; Х=Х=С 1), 20 ч пентахлорнитробензола, 15 ч, 1 ч-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-4-циклогексен - 1,2 - дикарбоксиимида, 45 ч. диатомовой земли и 5 ч. смачизающего агента (алкилбензолсульфоната) размалывают и тщательно смешивают, получая смачиваемый порошок, содержащий 50 активных ингредиентов. Смачиваемый порошок перед применением разбавляют водой.11, Испытания антимикробной активности 1 ч-фенилкарбаматных соединений (1).П р и м е р 1. Дуст, содержащий нужную концентрацию испытываемых соединений в количестве 3 кг/а применяли на растениях риса, выращиваемых на поле и достигших стадии трех или четырех листьев. Через один день растения опрыскивали для инокулирования суспензией спор Рупсц 1 апа огукае. Через десять дней после этого подсчитывали количество пораженных участков Результаты привоТаблица 2 Число пораженных участков иа лист+3,4-Диметилфеиил-И-метилкарбаматКасугамицинфО,О-Диметил-О-(3-метил-иитрофеиил)-тиофосфагф3,4-Диметилфенил-И-метилкарбаматфНеобработанное 1,5 0,1 52,8 50,3 51,2 72,3 2,0 1,5 ф Соединение для сравнения,И-феиилкарбаматИ-фенилкарбаматЫ-феиилкарбамат1 ч-феиилкарбаматИ-ФенилкарбаматХ=Х=Вг)1 ч-феиилкарбамат1 ч-феиилкарбаматХ=Х=С)И-феиилкарбамат1 ч-Феиилкарбамат1 ч-ФенилкарбаматХ=Х=С 1)И-феиилкарбаматМ-ФеиилкарбаматХ=Х=Вг)И-феиилкарбаматХ=Х =-С)М-феиилкарбаматХ=Х=С)1 ч -фенилкарбамат 8дятся в табл, 1, из которой видно, что Х-фенилкарбаматные соединения (1) имеют более сильную антигрибковую активность, чем известные агенты, и при применении вместе с 5 известными антигрибковы ми агентами даютявный синергетический эффект.П р и м е р 2. Дуст, содержащий нужнуюконцентрацию испытуемого соединения, применяли на рисовых растениях, выращиваемых 10 в горшках диаметром 9 ся и выросших до стадии четырех листьев, в количестве 100 мг на 1 горшок при использовании распылителя.Через один день растения опрыскивали для заражения суспензии спор СосЫ 1 оЬо 1 цз гп 1 уа Ьеапцз. Через три дня после этого подсчитывали число пораженных участков. Результаты приводятся в табл, 2, из которой видно, что 1 ч-фенилкарбаматные соединения (1) имеют более сильную антигрибковую активность, чем 20 известные агенты,373916 10 П р и м е р 3. Дуст, содержащий определенную концентрацию испытываемого соединения, применяли на растениях риса, выросшихдо высоты 50 - 60 си в горшках Вагнера размером 1/500 а, в количестве 3 кг на 10 а прииспользовании распылителя. Через один деньдиск мицелия Ре 11 сц 1 ага зазаЫ прививалина листья. Состояние поражения листа наблюдали спустя 5 дней после этого и степень повреждения вычисляли согласно следующемууравнению,( Я- Яз - СНз Яз -- СОИНсзН,;И-(3,4-дихлорфенил)-карбаматф 500 500 100 100 500 ф Соединение для сравнения,И-фенилкарбамат Ы-фенилкарбамат И-фенилкарбамат 1 Ч-фенплкарбаматХ=Х=Вг) И-фенилкарбаматхх =с) Е-фенилкарбамат Х=-Х=.П) а-Карбамоилэтил- Необработанное где показатель заражения определяли по следующим показателям;Показатель заражения Состояпис заракения0 Нет пораженных участков на 5листеПораженное пятно незначительно2 Горажсппые участки размероммснтее 3 сл 1Результаты приводятся г, табл, 3, из кото рой видно, что К-фенилкарбаматныс соединения (1) обладаот более сильной антигрибковой активностью, чем известные антигрибко.вые агенты, и при применении вместе с известными аптигрибковыми агентами дают си нергстический эффект.373916 где показательдующей шкале;ПоказательзараженияО Состояние заражения Таблица 5 Концентрация,ч, на 1 млн.+6-Метил,3-хиноксалиндитиол циклический 3, Я-дитио.карбоната-Цианоэтилч-(2,5-дихлорфенпл)-карбаматз 1-(И-н - Бутилкарбамоил)- 2-мэтоксикарбониламинобензимпдазолза-Карбамоилэтил-И-(3,4-дихлорфенил)-карбаматф 6-Метил,3-хиноксалиндитиол циклический 3, Б-дитиокарбонатя-Карбамоилэтилч-фенилкарбаматзНеобработанный 10,3 15,613,8 20,4 1000 1000 1000 1000 6,8 1000 7,3 6,0 1000 1000 4,3 1000 600 200 200 53,6 33,4 1000 333 50,6 1000 333 1000 25,6 50,6 64,9 з Соединение для сравнения,П р и м е р 4. Смачиваемый порошок, содержащий определенную концентрацию испытываемого соединения, применяли на растениях риса, выросших до высоты 50 - 60 см в горшках Вагнера размером 1(5000 а, в количестве 3 кг на 10 а при использовании распылителя. Спустя один день на листья поселяли диско- видный мицелий Ре 111 сц 1 аг 1 а зазаЫ 1. Состояние заражения листьев наблюдали через 5 дней после этого и степень повреждения вычисляли согласно следующему уравнению.Степень повреждения =Х(коэффициент зараженияХ число стеблей)общее число стеблей Х 3Х 100,заражения определяли по слеНет поврежденных участков на листьях1 Повреждение частичное2 Зараженные участки менее 3 смразмером3 Зараженные участки размером неменее 3 смРезультаты приводятся в табл. 4, из которой видно, что И-фецилкарбаматы (1) обладают более сильнои анпгигрибковой активностью, чем известные антигрибковые агенты, а при применении вместе с известными антигрибковыми агентами, дают синергетический эффект. П р и м е р 5. Смачиваемый порошок, содержащий испытываемое соединение, разбавляли водой до определенной концентрации и применяли на рассаде тыквы, вырац 1 енной в 5 горшках диаметром 12 см до стадии трех иличетырех листьев, в количестве 7 мл разбав.ленной смеси на горшок. Спустя один день растения опрыскивались для инокулирования суспензией спор ЬрЬаегойеса Ь 11 рпеа, Через 10 10 дней на верхних четырех листьях наблюдали состояние заражения и степень повреждения вычисляли по области заражения согласно следующему уравнению 15 (показатель числоСтепеньзара кепил лясдБ 1 х 100,повреждения общеесло Х 5листьев где показатель заражения определяли по20 следующей шкале; Показатель заражения Область заражения0 Отсутствует 1 Небольшая 3 Средняя25 5 ОгромнаяРезультаты приводятся в табл. 5, из которой видно, что 1 ч-фенилкарбаматные соединения (1) имеют более сильную антигрибковую активность, чем известные антигрибко вые агенты, и при использовании вместе с известными антимикробными агентами дают явный синергетический эффект.37391 6 Процент урожая = число здоровых саженцев в обрабо. таиных горшкахЧ-фенилкарбамат (1; Й,=йа=Н; Яз=СЧ; Х=Х =С 1)М-феиилкарбамат (1: Я,=Я,=-СН,; Яз=СЧ; Х=Х=С 1)Х-фенилкарбамат (1; Я,=Й,=СН,; Яз=СИ; Х=Х=-Вг)Ч-фенилкарбамат (1; Я,=Й,=СН,; Й,=СООС,Н,; Х=Х=С)Ч-феиилкарбамат (1; Я,=СНз йа -- и-СзНа; Яз=СООСаНХ=Х=Вг)Ч-феиилкарбамат (1; й, - Й,=СН,; Яз=СИ; Х=Х=)Ч-феиилкарбамат (1; Й,=Й,=Н; Йз=СЧ; Х=Х=С)Ч-феиилкарбамат (1; Й,=Я,=.Н; Йз=СОГНа; Х=Х=.С 1)Ч-фенилкарбамат (1; й, =Н; Йа=СН; Йз=.СОЧНа; ХХ =-Вг)Ч-фенилкарбамат (1: Я,=Н; Йа=СН; Яз=СОЧН Х=Х=Вг)Ч-Фенилкарбамат (1: Й,=Н; Й,=СН Йз=СОЧ(СНз)аХ=Х=С 1)Ч-фенилкарбамат (1: й =Йа=СНз йз=СОЧНСзНХ =Х = - С 1)а-Карбамоилэтил-Ч-феиилкарбаматфа-Карбамоилч-(3,4-дихлорфенил)-карбаматаПентахлориитробензолфНеобработанное (иеинокулированиое)Необработанное (инокулированиое) 500 500 500 500 500 89,4 92,3 83,2 99,0 74,8 500 500 500 500 500 500 88,6 90,4 98,6 93,4 90,2 91,4 93,8 500 043,283,41000 500 500 500 ф Соединение дЛя сравнения,Пример 7. При определении в соответ- показано в табл. 7, против Азрегр 1 из п 1 дегствии с методом агарового разбавления Х-фе- ЛХАСС9642, которые вызывали серьезныенилкарбаматные соединения (1) давали мини- повреждения промышленных продуктов.мал ьные ипгибирующие концентрации, как ТаблиЦа 7 Минимальная иигибирующая концентрация, ч. на 1 мли,Соединение И-Фенилкарбамат (1: Й,=Й,=Н; Йз=СЧ; Х=Х=С 1)И-фенилкарбамат (1; Я,=Й,=СН,; Х=-Х=С 1)И-фенилкарбамат (1: Я,=СН,; й,=н-СзН 7 Йз=СООСаНз;Х=Х=Вг) 2000 2000 5000 13П р и м е р 6. В каждый горшок диаметром 9 см насыпали полевую почву и почву (10 мл), зараженную Ре 111 сцапа Нагпеп 1 ова, диспергировали на поверхности. Испытываемое соединение в виде эмульгируемого концентрата разоавляли водой, обеспечивая концентрацию 500 ч, на 1 млн, и разбавленную смесь выливали в горшки в количестве 15 мл на горшок. Через два часа туда высевали 10 семян огурцов. Через пять дней наблюдали состояние заражения проросшей рассады и процент урожая вычисляли согласно следующему уравнению. Результаты приводятся в табл. 6, из которой видно, что А-фенилкарбаматные соедине ния (1) имеют более сильную антигрибковуюактивность, чем известные антигрибковые агенты.37391 Ь СООВ или СОХь Н,- С - О- С1 1низший алкил,пил, изопропил,руппа формуль тавитель Ю. Кюреган Корректоры; М, Лейзермани Е. Сапунов ехред Г. Дворина едактор В. Хорина 1 каз 3075;б Изд.1399 Тираж 523НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СовеМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Министров СССРПрименение в качестве микробицида 11-фенилкарбамата общей формулы 1 где К, и К 2 - водород илинапример метил, этил, и-прбутил, изобутил, трет-бутил; Кз - циано, карбоксил или где К 4 - низший алкил (например, метил,этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил,трет-бутил); К 5 и Ка - водород или низший алкил (на 0 пример, метил, этил, н-пропил, изопропил,н-бутил, изобутил, трет-бугил); Х и Х - галоген при условии, что К, и Кз оба представляют собой атомы водорода или низшие алкильные радикалы, когда Кз - циа. 5 но, и что К, и К 2 каждый представляет собой низший алкил, когда Кз - карооксил или группа формулы сООК 4, где Ка имеет указан ные значения.