Способ получения п-нитроацетофенона

) 11) С 7 36 151) 4 СУДАРСТБЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(57) Изобретение относится кводным нитросоединений в чафикация процесса. Получение НАФ ведут жидкофазным окислением п-нитроэтилбензола кислородом воздуха в присутствии катализатора - ацетата марганца (АМ), ацетата Й или ацетата5 п, взятых в количестве 1-3 мас.7по отношению к АМ. Процесс ведутпри 130-170 С, давлении 1-20 атмпреимущественно в присутствии добавок 0,5-1 мас.Х этилбензола илиацетофенона, причем для снижениявзрывооасности процесса непрерывноподают. воду в реакционную массу соскоростью 0,2-0,4 мл/мл.ч. Способобеспечивает выход НАФ до 727. приселективности до 967 и конверсиидс) 507. в течение 11 ч. 2 з.п. ф-лы,1 табл.Изобретение относится к химии нитросоединений, в частности к усовершенствованному способу получения п-нитроацетофенона, который является полупродуктов в синтезе левомицетина.Цель изобретения - интенсификация процесса получения и-нитроацетофенона, достигаемая путем проведения процесса в присутствии катализатора аце тата марганца, взятого в количестве 10,01 -0,1 мас.7. по отношению к исходному п-нитроэтилбензолу, при 130- 170 С и давлении 1-20 атм в ,присутствии ацетатов никеля или олова в 15 количествах 1-3 мас.7. по отношению кацетату марганца.Реакцию окисления п-нитроэтилбензола до п-нитроацетофенона податмосФерным давлением проводят в 20стеклянном реакторе полного смешения,снабженном турбинной мешалкой, барботером и обратным холодильником.Обогрев осуществляют с помощью нихромовой обмотки реактора. Температуру поддерживают с точностью +0,5 Спосредством системы: контактный термометр-реле. Объем реактора 100 мл,объем реакционной массы 70 мл. Расход газа-окислителя 0,5 л/мин.30Реакцию при повышенном давлениипроводят в титановой барботажнойколонке диаметром 20 мм и высотой240 мм, снабженной обратным холодильником и термостатируемой рубашкойдля поддержания температуры реакционной массы. В качестве теплоносителя,подаваемого в рубашку, используютсиликоновое масло. Расход воздуха15 л/ч (при нормальных условиях; дав Оление 760 мм рт.ст. и температура0 С)Состав продуктов окисления и чистоту целевого продукта исследуют методом газожидкостной хроматографиина хроматографе "Цвет" с ионизационно-плаь.енным детектором. Неподвижная Фаза 57 СЕ на носителе инертонАВ-ПЩС. Колонка 1000 хЗ мм, темпеоратура термостата 160 С, температура испарителя 250 С. Газ-носительгелий (60 мл/мин), расход воздуха40 мл/мин, отношение расходов воздуха и водорода 10:1, Внутренний стандарт - 107.-ный раствор бензофенона вуксусной кислоте.Реакционная масса представляетсобой маслянистую жидкость желтогоцвета, из которой при накоплении ацетофенона последний начинает выпадать в осадок, причем его растворимость заметно снижается с уменьшением температуры.В качестве катализатора используют ацетат марганца в смеси с ацетатом никеля или олова.П р и м е р 1. В стеклянный реактор загружают 78,7 г (0,52 моль) п-нитроэтилбензола, 0,0393 г (0,05 мас.7 от п-нитроэтилбензола) ацетата марганца и 0,0011 г (3 мас,7. от ацетата марганца) ацетата никеля. Реактор нагревают доо140 С, При достижении заданной температуры начинают пропускать окислитель - воздух. Парогаэовый поток, выходящий из реактора, охлаждается в обратном холодильнике, и конденсат самотеком возвращается в зону реакции, Через 4 ч получают реакционную смесь массой 82,3,г, содержащую 49,4 мас.7 п-нитроацетофенона, 1,82 мас.7 и-нитробензойной кислоты и 48,78 мас.7 непрореагировавшего и-нитроэтилбензала (по данным газохроматографическаго анализа). Реакционную массу охлаждают до (-4) (.-5) С в течение 0,5 ч и выпавший осадок и-нитроацетафенона отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера. Получают 36,65 г осадка, содержащего 94,5 мас.7 п-нитроацетофенона, 4,1 мас.7. и-нитробензойной кислоты и 1,4 мас.7, п-нитроэтилбензо" ла, и 45,62 г фильтрата, содержащего 13,1 мас.7 п-нитроацетофенона и 86,9 мас,7 п-нитроэтилбензола. Производительность 123 кг продукта/ч с 1 м реакционного объема.3Осадок промывают дважды 10 мл изопрапилового спирта, охлажденного до (-2) - (-3)"С.Получают 34,4 г (0,21 моль) п-нитроацетофенона и 1,5 г п-нитробензойной кислоты. Потери при фильтровании составляют 0,73 г, т.е, 0,93 мас.7.Выход п-нитраацетофенана на загруженный п-нитроэтилбензол 40 мол.7, конверсия п-нитроэтилбензола за 4 ч 49 мол.7, селективнасть 957Выход и-нитроацетофенона на прореагировавший и-нитроэтилбензол 81,6 мол.7. П р и м е р 2. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют чис 13301 2850 55 тый кислород из баллона. Производительность 181 кг/ч мзЗамена кислородом воздуха увеличи-вает конверсию п-нитроэтилбензола ивыход п-нитроацетофенона, однако приэтом .наблюдается небольшое снижениеселективности и ухудшение условийвзрывобезопасности процесса,Примеры 1 и 3-6 иллюстрируют процесс окисления при различной температуре в пределах варьирования 120 а190 С. Процесс проводят по методикепримера 1,Таким образом, проведение процесоса гри 120 С снижает выход и-нитроацетатофенона и конверсию п-нитрооэтилбензола, а при 190 С происходитусиленное смолообразование и торможение процесса. Наилучшие результатыполучены при 140 С (пример 1)Примеры 1 и 1-10 иллюстрируют зависимость конверсии и выхода от концентрации ацетата марганца в пределах0,005-0,20 мас.% от п-нитроэтилбензола, Опыты проводят по.методике примера 1. Увеличение концентрации марганца до 0,2 мас,% и выше несколько снижает выход и селективность процесса,снижение концентрации до 0,01 мас,7.и ниже уменьшают конверсию п-нитроэтилбензола.Оптимальная концентрация марганца 0,05-0,1 мас,7. (примеры 1,7),Примеры 1 и 11-14 иллюстрируютзависимость конверсии и выхода отконцентрации промотора - ацетатаникеля в пределах 0-4 мас.от ацетата марганца. Опыты проводят по методике примера 1.Оптимальная концентрация ацетатаникеля составляет 3 мас. . от концентрации ацетата марганца (пример 1) .Примеры 15-18 иллюстрируют процесспри использовании в качестве промотора ацетата олова вместо ацетатаникеля в концентрациях 0-4 мас.7от ацетата марганца. Опыты проводятпо методике примера 1. Замена никеляна олово несколько снижает выход иселективность, однако позволяет увеличить их по сравнению с индивидуальным марганцевым катализатором (пример 11), Оптимальная концентарцияацетата олова 1-3 мас,7. от ацетатамарганца (примера 15 и 17).Примеры 1 и 19-22 иллюстрируютвлияние добавок этилбензола (0,52 мас.от и-нитроэтилбензола) на 10 15 20 5 30 35 40 45 процесс окисления. Опыты проводят по методике примера 1. Добавки этилбензола до концентрации 1% в исходной смеси ускоряют реакцию и повьппают выход ацетофенона. Количества этилбензола свьппе 2% не приводят к положительному эффекту, Оптимальная концентрация этилбензола 0,5 мас.7 от п-нитроэтилбензола (приор 19) .Примеры 1 и 23-36 иллюстрируют влияние добавок ацетофенона на процесс окисления (0,3-1,5 мас.% от п-нитроэтилбензола), Опыты проводят по методике примера 1, Добавки ацетофенона до концентрации 17 в исходной смеси ускоряют реакцию и повьппают выход п-нитроацетофенона. Оптимальная концентрация 0,5 мас.7. от и-нитроэтилбензола.ЮПримеры 19 и 27-30 иллюстрируют влияние давления на процесс окисления. Давление воздуха изменяется в пределах 10-25 атм. Опыты проводят в титановой барботажной колонке по ранее описанной методике в присутствии этилбензола или ацетофенона, газокислитель - воздух.П р и м е р 27. Опыт проводят в условиях примера 1 при добавках 0,5 мас.% этилбензола от п-нитроэтилбензола (см.пример 19) под давление 10 атм.Конверсия п-нитроэтилбензола 707., селективность 93,67, выход п-нитроацетофенона 61,2%.Повышение давления увеличивает скорость реакции и выход продукта, однако увеличение давления свьппе 20 атм приводит к осмолению реакцион-. ной массы.В связи с неполной конверсией и-нитроэтилбензола рассматривают возможность организации рециклов недоокисленного п-нитроэтилбензола. Пример 31 иллюстрирует проведение процесса в условиях организации рециклов непрореагировавшего (недо- окисленного) п-нитроэтилбензола.П р и м е р 31. В стеклянный реактор загружают 78,7 г п-нитроэтилбензола, 0,0393 г (0,05 мас.от п-нитроэтилбензола) ацетата марганца и 0,0011 г (3 мас.% от ацетата марганца) ацетата никеля, а также 0,39 г (0,5 мас.7 от п-нитроэтилбензола) этилбензола. После проведения окисления в условиях примера 1 и от"фильтрования осадка из захоложенного фильтрата получают 38,3 г и-нитроацетофенона и 41,8 г (36,35 мл)фильтрата, содержащего 13,16 мас.7.растворенного п-нитроацетофенона.Фильтрат возвращают в реактор,доводя объем реакционной массы допервоначального (70 мл) добавкойсвежего п-нитроэтилбензола(33,65 ммили 29,94 г), Кроме того, для компенсации потерь катализатора, промотора и инициатора с отделяемым прифильтрировании продуктом в реакционную массу добавляют 30 мас.% от первоначальной загрузки вышеуказанныхкомпонентов до получения концентрации ацетата марганца 0,05 мас.7,массе составляет 53 мас.%,После охлаждения, фильтрации иотмывки получают 37,5 г п-нитроацетофенона, 1,5 г п-нитробенэоной кислоты и 35,5 г фильтрата, которыйвозвращают в рецикл.Выход п-нитроацетофенона за 2 опыта составляет 63,86 мол% на загруженный п-нитроэтилбензол, конверсия п-нитроэтилбензола 50 мол.7, селективность 96,2 мол.%.Число рециклов может достигать 8 35и более, степень конверсии и селективность при этом практически не изменяются (+ 1).За 8 рециклов получают 345,4 г (2,093 моль) и-нитроацетофенона и 15,2 г п-нитробензой-.ной кислоты при общей загрузкеи-нитроэтилбензола 373 г (2,47 моль) .Выход п-нитроацетофенона 84,7 мол,%на загруженный п-нитроэтилбензол,выход на прореагировавший п-нитроэтилбензс,л 94,7%. Примеры 19 и 32-35 иллюстрируютвлияние добавко (дозирования) водыв реакционную смесь по ходу процессаокисления на величину концентрациикислорода на выходе из реактора.П р и м е р 32. Опыт проводят по методике примера 1 с добавкой в реакционную массу 0,5 мас.% этилбен-зола от и-нитроэтилбензола при одновременном дозировании жидкой воды в реакционную массу из капельной воронки со скоростью 0,25 мл на 1 мл реакционной массы в час (0,25 мл/ /мл ч) в течение 4 ч. Конверсия п-нитроэтилбенэола составляет 52,4 мол.%, селективность по п-нитроацетофенону 96,2 мол.7, выход на загруженный п-нитроэтилбензол 44,3 мол.%. Концентрация кислорода на выходе менее 7 об.%.Аналогично осуществляют примеры 33-35, меняя скорость подачи воды. Концентрация кислорода на выходе из реактора не превышает 9 об,7 для скорости подачи 0,2 мл/мл.ч (пример 33), 4,5 об.% для скорости подачи 0,4 мл/млч (примера 34), 2,5 об.7. для. скорости подачи 0,8 мл/мл.ч и 16 об.% при отсутствии подачи воды (пример 19),Проведение процесса в условиях примера 32 позволяет достичь концентрации кислорода на выходе из реактора менее 7 об.7., что существен - но улучшает условия безопасности процесса. Снижение количества воды ниже 0,2 мл/мл 1 ч не дает существенного эффекта безопасного проведения процесса (концентрация кислорода более 10 воб.%, увеличение свыше 0,4 мл/млч снижает скорость реак" ции и выход продукта.Результаты эксперимента по примерам 1-36 приведены в таблице.е111 11 1ц щ Х аОЕдЭ Ох колЛЙ х Йййм 3 д о ц о , О сОа а а а О ф Оее е 1 М 1 ОлО ф О а л ааф лл м м ч м м О О а а м м мФц3 33о о о о фа Ю ИР О,Х ЦИ в а и в о о а а а о о о о о ее Ч й ао о о МЪ оа 1 о 1 л ц о р л л о о и ч о .о о Ь ФЧ Ме ее 1 1 1 1о1 1 1 Э 141 1 Э 1 О,1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 х о ф 1 1 8о ом осч сч ф ф л л ф сч м сч д л с о ф Ф а Ю о о с ф Ц сЧ о л сфт м Х о о о О охцЯ 153 хьасо Ю И Л аа цБ 1 Ф Э 6ЕВАМИ а л о о о,о а а а а о о сэ о сЧ СЧ сЧ СЧ.1э1 а а аЕа.1 1 ао имн одв хо л4 Д.й оМ Я Ф1 ф Фенеаорьз аео ь1И э1 Хон11 кофф Оф-1 О Ь1 фдо 5ф с ь ь Ч оо а а о о о 4 61330128 13 Таврим образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс получения п-нитроацетофенона. Формула изобретения Составитель Н.НарышковаРедактор Н.Киштулинец Техред В.Кадар Корректор А.Обручар Заказ 3537/25 Тираж 37 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения п-нитроацетофенона путем жидкофазного окисления п-нитроэтилбензола кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии солей марганца, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса., в качестве соли марганца используют ацетат марганца, взятый в количестве , 0,01-0,1 мас,% к исходному и-нитроэтилбензолу, и процесс проводят при 130-170 С и давлении 1-20 атм в присутствии ацетата никеля или ацетата олова, взятых в количестве 1 -3 мас,% по отношению к ацетату марганца.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс окисления ведут в присутствии этилбензола 10 или ацетофенона, взятых в количестве 0,5-1,0 мас.%,3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью 15 снижения взрывоопасности, процессведут с непрерывной подачей воды в реакционную массу со скоростью 0,2 - 0,4 мл/мл ч.