Способ выделения фенолов иили кислот из углеводородных смесей

СОЮЗ СО 8 ЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГО ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ельство СССР25/00,ДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Институт химии нефти СО АН СССР(56) Авторское свидетУ 23 1055, кл, С 10 С03.05.67,Ашаг М. ега 1 Егцйе сошрагагчеЙе Йецх шегпойея роцг 1 ехггасгопяе 1 есгче йея асЫея сагЬоху 11 Ецеяйея регго 1 ея, - Апа 1 цяя, 1980,8, В 5, р. 179.(54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВИ/ИЛИ КИСЛОТ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ путем хроматографического разделения на модифицированном силикагеле и последующего элюирования выделяемых веществ растворителямис использованием гексана и муравьинои кислоты, о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, в качестве модифицированного силикагеля используют силикагель, модифицированный силикатом натрия при их массовом соотношении 2,5-10:1, а целевые про дукты последовательно элюируют гексаном, толуолом, смесью толуола .и спирта при массовом соотношении толуола и спирта 0,3-3:1 и смесью толуола и спирта при указанном соот ношении с добавкой 2-15 мас,7, муравьиной кислоты, 1 1209 бИзобретение относится к способам вьделения фенолов и/или кислот из углеводородных смесей, например нефти,Цель изобретения - повышение степени вьделения и чистоты целевых продуктов.П р и м е р 1, Силикагель марки АСКГ (размер частиц 0,25-0,50 мм) обрабатывают водным раствором жидкого стекла при комнатной температуре. Сушку сорбента осуществляют при 120-150 С. Получают образцы модифицированного сорбента, содержащего 5-50% жидкого стекла в зависимости от соотношения силикагеляжидкого стекла,Емкости силикагеля, модифициро,ванного жидким стеклом, равны:Соотношение жидкое стекло:силикагель 1: 20, 1: 10, 1; 5, 1: 2,5, 1: 1;емкость,мг-экв/г 0,5, 0,9, 1,1, 2,9, 3,5.Емкость сорбента увеличиваетсяс. ростом количества нанесенногожидкого стекла, но при соотношениистекла и силикагеля 1;2,5 и вышенаблюдается слипание сорбента иприменение его требует дополнительной операции - дробления.П р и м е р 2. Смесь индивидуальных синтетических соединений,в состав которой входят, г: нафталин 0,4290; ацетиловый эфир пальмитиновой кислоты 0,2035; стеариновая кислота О, 1199,-нафтол0,2092, растворяют в 50 мл растворителя (гексан и толуол в соотношении 1;1) и разделяют хроматографичесКим методом на силикагеле, модифипированном жидким стеклом присоотношении жидкого стекла и сили-,кагеля 1:5, с использованием рядаэлементов: гексан, толуол, спирт итолуол в соотношении 1:1 с добавкой3% муравьиной кислоты,Результаты разделения представлены в табл. 1.Расчет степени извлечения проводят по формуле:5 ОЬ К, 100а Кгде С - степень извлечения кислотыили фенола,а - масса образца, г, 55К - содержание СООН- или ОНагрупп в образце, мас,% 77 2Ь - масса фракции кислот илифенолов, полученная послеразделения образца, г,"К - содержание ССОН- или ОНЬгрупп в полученной фракции,мас. %.П р и м е р 3 (по известномуспособу)Смесь синтетических модельных соединений, состав которойприведен в примере 1, помещают вхроматографическую колонку, заполненную силикагелем, модифицированным гидроксидом калия, и проводятэлюирование растворителями: гексан,диэтиловый эфир, диэтиловый эфирс добавкой 20% муравьиной кислоты,Результаты разделения приведеныв табл. 2,П р,и м е р 4. Деасфальтизатнефти, содержащий 0,012% СООН -группи О, 103% ОН -групп, в количестве100 г помещают в хроматографическуюколонку, заполненную 100 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла исиликагеля 1:5), и проводят последовательно элюирование растворителями; гексан, толуол, спирт и толуол в соотношении 1:1, спирт и толуол с добавкой 3% муравьиной кислоты,Результаты разделения приведеныв табл. 3.П р и м е р 5 (по известномуспособу) 100 г деасфальтизата нефтипомещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г силикагеля,модифицированного гидроксидом калия,и проводят последовательное элюирование растворителями: гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир сдобавкой 20% муравьиной кислоты,Результаты разделения представлены в табл, 4.П р и м е р б, Нефть содержитО,ООб% СООН -групп и 0,021% ОНгрупп. 100 г образца нефти помещаютв хроматографическую колонку, заполненную 300 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла и силикагеля1:5), и проводят последовательноеэлюирование растворителями: гексан,толуол, спирт и толуол в соотношении 1:1 с. добавкой 3% муравьинойкислоты.Результаты разделения приведеныв табл. 5.П р и м е р 7 (по известномуспособу). 100 г нефти, состав кото1209 б 77 Таблица Элюент Выход фракции Содержание в фракции, мас, Е Степень извлечения, отн. Е кислот фенолов г мас. Х ОН СООН 0,00 0,00 0,0 0,0 0,00 0,00 0,0 0,0 рой приведен в примере 5, помещаютв хроматографическую колонку, заполненную 100 г силикагеля, модифицированного гидроксидом калия (соотношение гидроксида калия и силикагеля1:10), и проводят последовательноеэлюирование растворителями: гексан,диэтиловый эфир, диэтиловый эфирс добавкой 207, муравьиной кислоты.Результаты разделения приведеныв табл. 6.П р и м е р 8. Образцы нефти(100 г) разделяют на силикагеле,модифицированном жидким стеклом,как описано в примере 5, но в спирттолуольных элюентах берут соотношение спирта к толуолу 1:3 и 1:0,3.Сравнительные характеристики хроматографических фракций, полученныхспирт-толуольными растворителями,приведены в табл. 7.П р и м е р 9. Образцы нефти. как описано в примере 7, но вспирт-толуольных элюентах с муравьиной кислотой берут 2,3 и 15 мас,Екислоты. Сравнительные характеристики хроматографических фракций,полученных элюентами, приведены втабл, 8,П р и м е р 10. 100 г нефти, состав которой приведен в примере 5,помещают в хроматографическую колонку, заполненную 300 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла исиликагеля 1:10), и проводят элюирование растворителями: гексан, толуол, спирт и толуол (1: 1) спирти толуол с добавкой 57 муравьинойкислоты,Результаты разделения приведеныв табл. 9. Гексан 0,5081 53,5 Толуол 0,1220 12,7 П р и и е р 11. 100 г нефти,состав которой приведен в примере 5,помещают в хроматографическую колонку, заполненную 300 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла исиликагеля 1:2,5), и проводят элюирование растворителями: гексан,толуол, спирт и толуол (1:1),спирт и толуол с добавкой 37 муравьиной кислоты.Результаты разделения приведены в табл. 10.В табл, 11 приведены сравнительные данные по выделению кислот ифенолов из углеводородных сред попредлагаемому и известному способам.Таким образом, предлагаемый способ дает возможность количественновыделить кислоты и фенолы из углеводородной смеси и нефтей, Результаты выделения кислот и фенолов изразличных углеводородных сред инефтей воспроизводятся со средней25 относительной погрешностью 3-57По сравнению с известным(табл. 11) предлагаемый способобеспечивает сохранение нативнойструктуры кислот и фенолов, выделенных из нефти, По известному способу кислот выделяется в 2-3 разабольше, чем их содержится в нефти.Это можно объяснить тем, что происходит щелочное омыление сложныхэфиров, содержащихся в нефти. ФеноЗ лов выделяется в 2-3 раза меньше,чем их содержится в исходной смеси,за счет окислительного сочетанияфенолов.Следовательно, предлагаемый4 б способ дает возможность практическиколичественно выделить кислоты иФенолы из углеводородных сред и нефтей в их неизменном виде.1209677 Элюент г мас, 7 СООН 94,8 0,0 11,30 0,00 15,0 0,0 96,4 0,00 лоты Элюент ОН мас, 7. СООН Гексан 0,5186 53,8 Диэтиловый эфир 0,1035 10,8 34,5 126,3 20,1 14,7 16,3 0,1562 Злюент г мас. Й СООН ОН Гексан Толуол. 0,53 15,8 Спирт итолуол+20% муравьинойкислоты Выход фракции 0,2073 21,5 О, 1170 12,2 Выход фракцийСодержание в фракции, мас, 7. Содержание в Фракции,мас. % Содержание во фракции, мас, 7 Продолжение табл. Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов Таблица 2 Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов Таблица 3 Степень извлечения, отн, % кислот фенолов1209677 Продолжение табл,3 Степень извлечения, отн. Е Содержание во фракции, мас. 7. Выход фракции Элюент г мас. 7 СООН ОН кислот фенолов Спирт итолуол(1:1) 1,7 1,7 5,07 0,0 84,0 0,1 0,1 11,8 0,00 96,3 0,0 Таблица 4 Выход фракции Элюент Содержание в фракции, мас,7 Степень извлечения, отн. Е г мас. 7. ОН СООН кислот фенолов Гексан 8,7 Толуол 0,20 Диэтиловый эфир 1,2 1,2 0,76 10,1 0,6 0,6 2,36 118,0 8,8 Таблица 5 Выход фракций Элюент г мас, 7 78,8 78,8 Гексан Толуол 0,71 37,1 Спирт итолуол+203 муравьиной кислоты 94,1 94,1 3,9 3,9 Содержание в фрак- Степень извлечения,ции, мас, 7, отн. % СООН ОН кислот фенолов1209677 Элюент Спирт итолуол(1: 1) 2,02 53,0 1,40 0,00 46,7 0,0 Элюент СООН ОН Гексан 76,7 76,7 5 ь 5 Толуол 0,09 23,5 Диэтиловый эфир 0,62 50,0 1,2 0,86 0,17 172,0 9,7 ержание в Фр мас. Емя элюироия, ч рт и 57,2 0,5 0 44,3 3,10 О,25 Спирт и толуол+ +37 муравьиной кислоты Диэтиловый эфир+ +20 Е муравьиной кислоты толуолСООН ОН Содержание во фракции, мас, 7кислот фенолов Таблица 6 Степень извлечения, отн, 7 кислот фенолов Таблица 7ии,ас. % ОН СООН ислот фенолов 41,6 0,1 2,50 кислоты 46,7кислот фенолов ОН СООН г мас.% 0,02 Гексан 7,6 0,03 0,68 Толуол 9,0 58,5 0,59 1,35 49,2 32,1 2,32 38,6 Спирт и толуол+ +2% му- равьи- ной Спирт и толуол+ +37 му- равьи- ной Спирт итолуол++15% муравьинойкислоты Спирт итолуол14 1209677 13 Таблица 10 Выход фракций Степень извлечения,отн. %Элюент СООН ОН фенолов мас, % кислот Гексан 0,22 Толуол 54,3 47,6 0,88 0,22 1,3 1,3 Спирт и толуол+ +3% муравьиной кислоты 0,96 48,0 0,3 0,3 Таблица Предлагаемый способ Известный способ Степень извлечения, отн. % Силикагель, модифицированный гидроксидом калия, элюенты - гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир с добавлением20% муравьиной кислоты Нефть МодельНефть Модельнаясмесь ная смесь 172,0 96,4 96,3 99,7 126,3 118,0 Кислот 94,3 83,4 99,8 27,6 Фенолов Составитель А.ЕвстигнеевТехред Т.Тулик Корректор С.Черни Редактор Н.Яцола Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5