Способ получения алкилфенолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1,рУ 2жь.ЮВф ГОСУДАРСТВЕКНЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ОПИСАНИЕ ИЗО(71) Московский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленностиим. И.М.Губкина(56) Коренев К.Д, и др. Химическиепродукты на основе высших алкилфенолов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1972,с,58,Курашев М.В, и др. АктивностьА 1-формы цеолитных и цеолитсодержащих алюмосиликатов в реакции алкилирования фенола стиролом. Нефтехимия, 1979, т, 19, У 2, с, 193-196,Авторское свидетельство СССРФ 352868, кл. С 07 С 39/06, 1974,4 С 07 С 39/06 В 01 Л 29/08(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ путем алкилирования фенола олефинами при 140-180 С в присутстовии катализатора - цеолита типа У в смешанной катион-декатионированно форме, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода алкилфенолов и селективности в отношении образования моно-о-алкилфенолов, в качестве катализатора используют цеолит с молярным отношением оксидов кремния и к оксидам алюминия 5, 1-7, 1 и степенью обмена на катионы алюминия 15-40 Е или используют указанный цеолит в смеси с 17-22 мас.7 связующего - оксида алюминия и алкилирование ведут при 1,5-5,0-кратном молярном избытке фенола.50 55 Изобретение относится к способам получечия алкилфенолов, в том числе 0 -алкилфенолов, применяемых в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к смазочным маслам, топливам и полимерам.Цель изобретения - говьппение выхода алкилфенолов и селективности в отношении образования моно-о-алкилфенолов за счет использования в качестве катализатора цеолита, обладающего повьппенной активностью и селективностью, и проведения алкилирования при оптимальном соотношении фенола,и олефинов.П р и м е р 1. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром и 1нагревателем, загружают фенол (0,1 моль) и цеолит типа 1 (1,9 г) с модулем 5,1 и степенью обмена на катионы алюминия 20% (формула элементарной ячейки ИапНА 14, А 1 Б 0 ,5 - -7 Н О), добавляют и,-додецен (0,05 моль) и ведут процесс алкилирования при перемешивании и темпеОратуре 180 С в. течение 3 ч. По завершении процесса катализатор отфильтровывают и анализируют состав алкилата с помощью газожидкостной хроматографии, Состав алкилата, мас.: додецены 3,6, фенол 24,0 додецилфениловые эфиры 4, 1; моно- -додецилфенолы 50,5, моно-и-додецилфенолы 13,6, дидодецилфенолы 4,2. В соответствии с составом алкилата выход суммы додецилпроиэводных фенола составляет 87 , в том числе монододецилпроизводных 83,5%, додецилфенолов 3,5 от теоретически возможного. Соотношение О и и -додецилфенолов 3,71, моно- и дидодецилфенолов 15,3. П р и м е р 2, Проводят опыт, как описано в примере 1, с использованием Фенола и децена, а также цеолита типа У с модулем 5,7 и степенью обмена на катионы алюминия 40% (формула элементарной ячейки при 140 С в течение 2 ч. Состав ал килата, мас. %: децены 3,7, фенол 31,9, децилфениловые эфиры 6,5; моно-о-децилфенолы 46,7, моно-и-децилфенолы 11,2, дидецилфенолы 4,7, в соответствии с которым выход суммы децилпроизводных фенолов равен 92 , в том числе моно-децилпроизводных 88 , дидецилфенолов 4,05 10 15 20 25 30 35 40 от теоретического. Соотношение 0 -и и -децилфенолов 4,17 моно- и дидецилфенолов 12,3.П р и м е р 3, Проводят опыт вусловиях примера 2, но при использовании цеолита типа У с модулем5/ и степенью обмена на катионыалюминия 15(Формула элементарной/Н, О), 5 в кратно молярного избытка Фенола по отношению к деценуои температуре реакции 180 С в течение 1 ч. Состав алкклата, мас.:децены 1,05, Фенол 61,8, децилфениловые эфиры 3,4; моно-и-децилфенолы23,7, моно-и-децилфенолы 6,65 ф дидецилфенолы 3,4, что соответствуетвыходу 85,9(от теоретического) монодецилпроизводных и 5,4 дидецилпроизводных фенола, в том числе55% моно-о -децилфенолов, Соотношениео- и и -децилфенолов 3,58, моно- идидецилфенолов 8,84,П р и м е р 4, Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, прио180 С в течение 2 ч и молярном отношении фенола и децена 1,5;1. В качестве катализатора берут цеолиттипа У, дополнительно деалюминированный, с модулем 6,35 и степеньюобмена на катионы алюминия 30%(Формула элементарной ячейкиСостав алкилата, мас.,: децены1,63, Фенол 11,67; децилфениловыеэфиры 2,9; моно-О-фенолы 59,6, моно-и-децилфенолы 14,7; Лидецилфенолы9,5, что соответствует выходу 90,от теоретического монодецилпроизводных и 7% дидецилпроизводных фенола, в том числе 70,1 моно-О-децилфенолов. Соотношение 0 и и -децилФеьолов 4,06, моно- .и дидидецилфенолов 7,85,П р и м е р 5. Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, прио180 С в течение 2 ч и молярном отношении фенола и к -олефинов С 14-С 8 3:1. В качестве катализатора берут цеалит типа У, дополнительно деалюминированный, с модулем 7,1 и степенью обмена на катионы алюминия 40 , (Формула элементарной ячейки Алкилат дистиллируют в вакууме с отбором фракции моно-С -С -алкил"14 18 производных Фенола (т. кип. 180- 225 С/0,133 кПа, средняя мол, м.50 55 312), выход которой составляет 55, 17 от массы алкилата или 87,57 от теоретического. Выход кубового остатка, содержащего в основном диалкилфенолы (средняя мол. м.536) составляет 2,1 мас,на алкилат или 47. от теоретического. По результатам анализа фракции моноалкилфенолов методом жидкостной микрохроматографии на силикагеле соотношение о - и и -изомеров равно 3,5, В соответствии с этим выход моно-алкилфенолов составляет 687 от теоретического. Соотношение моно- и диалкилфенолов 25,7П р и м е р 6. В качестве катализатора используют тот же цеолит, что и в предыдущем примере, но степень обмена на катионы алюминия составляет 297 (Формула элементар+зсной ячейки Иа 6 Н А 1 гА 14 г 8"ко О, 57 НгО), Цеолит загружают в микро- реактор колонного типа и через слой катализатора пропускают смесь фенола с 11,-деценом (молярное отношение 2:1) с объемной скоростью 0,75 чпри 140 С. Состав алкилата, мас, 7.: децены 0,1, фенол 28,7; децилфениловые эфиры 5,6, моно-децилфенолы 51,3, моно-и-децилфенолы 13, 11 дидецилфенолы 1,2, что соответ 1ствует выходу 97% от теоретического моно-децилпроизводных и 27, дидецилпроизводных фенола, в том числе 727 моно-о-децилфенолов. Соотношение о- и п -изомеров 3,92, моно- и диде. цилфенолов 55,5. П р и м е р 7 (сравнительный). Реакцию осуществляют согласно примеру 2, но в качестве катализатора берут цеолит типа У, предварительно деалюминированный, с модулем 7,3 и степенью обмена на катионы алюминия 207. (Формула элементарной ячейки ИаНгв А 1А 14, Бд , 085 - 7 Н,О) Состав алкилата, мас.7: децены2,9, фенол 31, 1, децилфениловые эфиры 5,8; моно-о-децилфенолы 42,9,моно-П-децилфенолы 10,8, дидецилфенолы 6,5, что соответствует выходу 92,97. от теоретического монодецилпроизводных и 67 дидецилпроизводных фенола, в том числе 62,77 моно-О-децилфенолов, Соотношение о - и и -изомеров 3,95, и моно- и дидецилфенолов 8,26,П р и м е р 8 (сравнительный). Реакцию осуществляют согласно при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 меру 2, в качестве катализатораберут цеолит типа Ъ с модулем 4,8и степенью обмена на катионы алюминия 30% (Формула элементарной ячей -ки Иа 8 Н ц А 1, А 1Б- 05 - 7 Н, О),Состав алкилата, мас. %: децены17,8, фенол 41,4, децилфениловыеэфиры 11,9; моно-О-децилфенолы 19,2,моно-и-децилфенолы 5,7, дидецилфенолы 3,7, что соответствует выходу51,67, от теоретического монодецилпроизводных и 3,27. дидецилпроизводных фенолов, в том числе 26,97моно-О-децилфенолов. Соотношение0- и и -изомеров 3,35, моно- и дидецилфенолов 6,75.П р и м е р 9 (сравнительный),Реакцию осуществляют согласно примеру 3 с тем же катализатором -цеолитом, но при молярном отношениифенола и децена 6:1. Состав алкилата, мас. 7.: децены 0,6, фенол 67,9,децилфениловые эфиры 4,9; моно-о-децилфенолы 186, моно-п-децилфенолы 5,2, дидецилфенолы 2,8, чтосоответствует выходу 86,4% от теоретического монодецилпроизводныхи 5,27 дидецилпроизводных фенола,в том числе 567. моно-О-децилфенолов, Соотношение 0 - и П -изомеров3,61, моно- и дидецилфенолов 8,5.П р и м е р 10 (сравнительный),Проводят опыт, как описано в примере 2, с тем же цеолитом, но приэквимолярном отношении фенола идецена. Состав алкилата, мас. 7:децены 7,62, фенол 5,44; децилфениловые эфиры 10,36, моно-о-децилфенолы 44,71, моно-децилфенолы 20,94дидецилфенолы 10,93. Выход суммыдецилпроизводных фенола составляет82,857, в том числе монодецилпроизводных 76,07, дидецилфенолов 6,85%от теоретического. Соотношение Ои и -децилфенолов 2,14, моно- ицидецилфенолов 6,95,П р и м е р 11 (сравнительный), Проводят опыт в условиях примера 2 с тем же цеолитом, но имеющим степень обмена на катионы алюминия 127 (формула элементарной ячейки Состав алкилата, мас. %: децены 12,8, фенол 38, децилфениловые эфиры 20,5, моно-децилфенолы 16,1, моно-и-децилфенолы 9,4; дидецилфенолы 3,2, что соответствует выходу 64,4% от теоретического монодецилпроизводных и 2,87 дидецилпроизвод-ных фенола, в том числе моно-о-децилфенолов 22,57. Соотношение о - и 1 -изомеров 1,7, моно- и дидецилфенолов 7,97,П р и м е р 12 (сравнительный) . Проводят опыт аналогично предьдущему примеру, используя тот ке цеолит со степенью обмена на катионы алюмиСостав алкилата, мас. 7: децены 10,2,фенол 37,0; децилфениловые эфиры8,5, моно-о-децилфенолы 29,8, монодецилфенолы 8,4, дидецилфенолы 155,9, что соответствует выходу 65,47от теоретического монодецилпроизводных и 5,27 дидецилпроизводных Фенола, в том числе 41,77. моно-о-децилфенолов. Соотношение О - и Р -иэо 20меров 3,52, моно- и дидецилфенолов6,45.П р и м е р 13 (сравнительный).Реакцию осуществляют в условияхпримера 5 с тем отличием, что в качестве катализатора исполь 4 уют цеолитный катализатор, 20 мас., ), содержащий 82 мас, 7 цеолита У с мо-дулем 3,8 и степенью обмена на катионы кальция 377, а также 18 мас,оксида алюминия - связующего, молярное соотношение Фенола и , -олефинов С , -С, 1, 1: 1, температура220 С, длительность 2 ч, Потериреакционной массы в ходе реакции засчет испарения реагентов составляют7,5 мас. 7., что указывает на протекание процесса в основном в жидкойФазе. После перегонки алкилата получают моно-С, -С 8 -алкилпроизводныефенола с выходом 54,57 от теоретически возможного, в том числе моно-О-алкилфенолов 407, Выход ди-С --С -алкилфенолов 77. Проведение той же реакции при 180 С дает выход С -С -алкилфенолов 14,77 от теоретически возможного, в том числе 8,97, моно-о-изомеров. При 140 С алкилфенолыОв алкилате не найдены.П р и м е р 14 (сравнительный), По аналогии с предыдущим примером фенол алкилируют ы -олефинами С, -С, в присутствии катализатора, содержащего 827 цеолита 7 с модулем 4,7 и степенью обмена на катионы кальция ЗЗЕ, и 187. оксида алюминия - связующего. При температуре 3 1209678 6реакции 220 С выход моно-С -С -ал 4 8килпроизводных фенола составляет57/, от теоретически возможного, втом числе моно-в-алкилфенолов 407.,выход ди-С,-Сз -алкилфенолов 5,57При температуре реакции 140 С алкилофенолы практически не образуются.При использовании того же цеолита без связующего при температурения 507 (формула элементарной ячей О 220 ОС выход моноалкилфенолов равен557 от теоретически возможного, втом числе моно-о-изомеров 407 выходдиалкилфенолов 67П р и м е р 15. Проводят опыт,как описано в примере 5, с использованием в качестве гранулированного катализатора, содержащего82 мас,цеолита У с модулем 7,1 истепенью обмена на катионы алюминия407, а также 18 мас,оксида алюминия - связующего. Выход моно-С --С 6 -алкилпроизводных фенола притемпературе реакции 180 С составляет 857. от теоретического, в томчисле моно-и-изомеров 63,5 Е, выходди-С,-С, -алкилфенолов 57.,П р и м е р 16. Проводят опыт,как описано в примере 1, с использованием в качестве гранулированного катализатора, содержащего 787цеолита У с модулем 5, 1 и степеньюобмена на катионы алюминия 207, атакже 227. оксида алюминия - связующего. Выход додецилфенолов при температуре реакции 180 С (по даннымГЖХ-анализа алкилата) составляет83,77, в том числе моноалкилфенолов79,07 (О -изомеров 627), диалкилФенолов 4,77 от теоретически возможного.Осуществление того же опыта прио220 С в автоклаве в течение 1 ч(давление избыточное 0,5 МПа) даетвыход додецилфенолов 89,57, в томчисле моноалкилфенолов 79,57. (О-изомеров 56,77), диалкилфенолов 107от теоретически возможного,П р и м е р 17, В обогреваемыипроточный микрореактор объемом10 мл загружают 5 г гоанулированного катализатора содержащего 837цеолита У с модулем 5,7 и степеньюобмена на катионы алюминия 407, атакже 177 оксида алюминия - связующего, и пропускают смесь фенола идецена (2:1 моль) при 140 С с объем-ной скоростью 0,75 ч (7,5 мл/ч).ГБХ-анализ алкилата показывает вы: д суммы децилпроизводных фенола1209678 Составитель Т,Белослюдова Техред З.Палий Корректор И,Муска Редактор Н.Яцола Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 957, в том числе монодецилпроизводных 89,57, дидецилфенолов 5,5% оттеоретического, Соотношение о - ищ-децилфенолов составляет 4,22 монои дидецилфенолов 8,73,При использовании в аналогичномопыте катализатора, содержащего75 мас. 7 указанного цеолита и25 мас. 7 оксида алюминия - связующего, выход децилпроизводных феноласнижается до 83,37, в том числе монодецилпроизводных до 17,0%, выходдидецилфенолов повышается до 6,37,от теоретического, Соотношение ои П -дидецилфенолов составляет 2,93.Из представленных примеров видно,что предлагаемый способ позволяетувеличить выход алкилфенолов до83,7-97,0 мас. %, в том числе моно-алкилфенолов до 55-89,5 мас. .Повышение величины модуля цеолита - катализатора более 7, 1 (пример 7) не приводит к заметному улуч"шению показателей способа, тогдакак приготовление высокомодульныхцеолитов типа У (путем дополнительного деалюминирования) довольнозатруднительно и может привести кразрушению алюмосиликатного каркаса,Снижение величины модуля цеолита менее 5,1 (пример 8) существенно уменьшает конверсию сырья и выход моно-о-децилфенолов (даже при избытке фенола) . При этом эффективность предлагаемого способа приближается к эффективности известного. Увеличение молярного избытка фено ла свыше 5-кратного: (пример 9) практически не улучшает показателей способа, но повышает содержание в алкилате непрореагировавшего фенола (в сравнении с примером 3), что услож.15 няет выделение целевых алкилфеноловвследствие увеличения теплозатрат на отгонку фенола. Алкилирование без избытка фенола 20 (пример 10) несколько ухудшает показатели процесса, снижается преждевсего выход моно-алкилфеноловдо уровня известного способа.Уменьшение степени обмена на ка тионы алюминия в цеолите ниже15% (пример 11) и увеличение свыше407. (пример 12) уменьшает выход моно-о-алкилфенолов до 22,5 и 41,7%,соответственно.