Способ получения ароматических углеводородов

О П И С А Н И Е (ц)002281ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сооз СоветскихСоциалистическихРеспублик. По делам нзебретеннй и еткрмтий(54) С Наиболее близок к описыва г родук ообрауре иа Рора,ме,выдеикаспособу кие продукты, пиролиза, фракцию, выкипаюшую в пределах 110-171 С и содержащую толуол, этиленбензол, ксилолы, парафиновые С-С, олефины и нафтены, подвергают гидрообработке на катализаторе, содержащем 1-10 мас.трехокиси вошфрама, 1-20 мас.% трех- окиси молибдена и 5-95 мас,% мордео нита в Н-форме на окиси алюминия.Условия процесса: температура 316- 538 ОС, давление 7-700 кгс/см 2 мольное отношение водород: сырье 1:1- время контактирования 1-20 сек. 50:1,В. этих Настоящее изобретение относится кспособам получения ароматических углеводородов и может быть использовано внефтеперерабатывающей, нефтехимической,сланцеперерабатывающей и коксохимической промышленности,Известен способ получения ароматических углеводородов путем каталитической гидрообработки, при которой вначале при 220-250 С на алюмокобальтмоолибденовом катализаторе жидкие продукты пиролиза очищают от склонных кполимеризации диеновых углеводородов,а затем подвергают гидрокрекингу.наалюмохромовом катализаторе при 580620 оС, давлении 50-60 кгс/см и объемной подачи сырья. 0,5 час 1. В этихусловиях сернистые соединения и насыщенные углеводороды переходят в соединения с меньшей молекулярной массой,которые затем отделяют от ароматических углеводородов ректификацией .1) .Недостатком этого способа являетсянизкая эффективность процесса,способ получения ароматических водородов из фиксации жидких п тов пиролиза, включающий гидр ботку при повышенных температ давлении в присутствии катализ содержащего морденит в Н-фор окись алюминия, с последующим лением целевых продуктов рефти пиеа,Согласно известному3 1002 условиях протекают реакции изомеризации, гидродеалкипирования и трансалкилирования ароматических углеводородов и реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов.Недостатком этого способа вяляется низкая эффективность процесса из-за низкого выхода. ароматических углеводородов (не более 95,7% от ресурсов в сырье), большого расхода водорода (0,45- 1,25 масс.% на сырье),а также из-за превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в низкокипящие парафиновые углеводороды. 281 4Углеводородное сырье, не содержащее диеновых углеводородов, направляютна азеотропную ректификацию, где вкачестве азеотропообраэуюшего агентаиспользуют квтоны С С 4 и процесс ведут при отношении кетой: сырье 0,52,0:1, отношении орошение: сырье 27:1, избыточном давлении в колонне0,2-3,0 кгс/см, температуре верха216 колонны 65-100 С и температуре ни 6за колонны 100-170 С. Отобранныйодистиллят направляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат, С нижней части колонны отби З рают ароматический концентрат, которыйнаправляют на гидрообработку в присутствии описанного выше катализатора,Процесс ведут при 400-530 С, давлении 10-50 кгс/см 2, мольном отношении водород; сырье 2-10:1 и объемнойскорости подачи сырья 0,5-10 ч-", Изполученного гидрогенизатора выделяютароматические углеводороды ректификацией.2 В процессе азеотропной реактификации из углеводородного сырья выделяютнафтеновые и парафиновые углеводороды,которые отбирают сверху колонны, Вусловиях каталитической гидрообработ-ки протекают реакции трансалкилирования, диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов игидрокрекинга неароматических углеводородов и сернистых соединений,1-1 2 1-25 5-75Остальное,с последующим выделением целевых продуктбв ректификацией.Отличительными признаками являютсяпредварительная подача исходного сырьяна аэеотропную ректификацию в укаэанныхвыше условиях и использование на гидрообработке катализатора, состав которого приведен выше.Способ осуществляют следующим образом,Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения ароматических углеводородов путем азеотропной реактификации фракции жидких продуктов пиролиза в колонне в присутствии ацетона или метилэтилкетона приотношении последних к сырью 0,5-2,0:1,избыточном давлении 02-3,0 кгс/см,температуре верха колонны 65-100 Си температуре низа колонны 100-140 Сои подачей кубового продукта на гидрообработку при 400-530 С и давлении10-50 кгс/см в присутствии катали 2затора, содержащего трехокись молибдена и/или трехокись вольфрама, окись. бора, морденит в Н-форме, промотированный натрием или кальцием, илиникелем, или кобальтом, или редкоземельными металлами, окись алюминия,при следующем соотношении компонентов, масс,%;Трехокись молибдена и/илиТрехокись вольфрамаОкись бораМорденит в Н-форме,промотированный натрием иликалымем, или никелем,или кобальтом, или редкоземельными элементамиОкись алюминия П р и м е р 1. Фракцию жидких продуктов пиролиэа, содержащую,масс. %:Неароматическихуглеводородов, С -С 9 6,2Тиофен и его произ-.водные 0,05Бензол 2,9Толуол 66,9Ароматических, С 22,1в т.ч.Зтилбензол 9,2Ароматических, С 9 1,85 направляют в колонну эффективностью в 60 теоретических тарелок на азеотропную ректификацию. Азеотропообразующий агент - ацетон, Условия ректификации - отношение орошение:сырье; 2 ф 1, отношение ацетон: сырье 1:1, избыточное давление 0,2 кгс/см , температу 2ра верха колонны 65 С, температура низа колонны 113 С. Дистиллят отмывают и получают 5,4 масс% на исходное сырье неароматического концентрата состава, масс,%;l5 1002Неароматических, С- С 98,6Бенэол 0,3Толуол 0,1С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс.%: ЗНеароматических, С-С 0,85Тиофей и его производные 0,05Бензол 3,05Толуол 71,0 0Ароматических, С 8 23,0в т.ч.Этиленбензол 9,7Ароматических, С 2,05, который направляют в реактор проточного типа, заполненный 100 мл катализатора состава, масс,%: П р и м е р 2. Углеводородную фракцию состава, масс,%:Неароматических, С 5- Сэ 29,8в т, ч.Неароматических, С - СТиофен и еог производные 0,1Бензол 36,56Толуол 27,48Ароматических, С 5,6245в т.ч.Этилбензол 2,45Ароматических, Сс 0,44 направляют в колонну аэеотропной реак тификацни эффективностью в 60 теоре 50 тических тарелок, В качестве азеотропобразующего агента используют ацетон. Условия ректификации - отношение оро шениеф сырье 3:1, отношение ацетон-сырье 0,8;1, избыточное давление фф 2,0 кгс/см, температура верха колонны 97 ОС, температура низа колонны 155 ОС. Оистиллят отмывают и полу 3,6540 9,72,СР Трехокись молибдена 5,0 Трех окись вольфрама 2,0 Окись бора 5,0 20 Н, РЗЭ-морденит 50,0Окись алюминия Осташное.Условия процесса - температура 454: С, давленйе 33 кгс/см, отношение водо- И род: сырье 6,4:1 и объемная скорость подачи сырья 3,6 ч . Продукт гид рообработки состава, приведенного в ,таблице, направляют на ректификацию, .в результате которой выделяют бенэол 30 с температурой кристаллизации 5,45 оС и содержанием 0,007 масс % н-гептана и 0,00008 масс % тиофеиа, Толуол: и ксилолы получают чистотой 99,7 мас.% и 99,8 масб % соответственно. 281 4чают 28 масс,% на исходное сырьенеароматического концентрата, масс.%;Неароматических, С-С 99,8Бензол 0,2С нижней части колонны отбираютароматический концентрат состава, масс.%фНеароматически, С -С 1,13в т.ч.Кеароматических, С.0,15Тиофен и его производные 0,12Бензол 48,9Толуол 41,0Ароматических, С 8 8,2в т.ч.Этилбензол 3,58Ароматических С 9 0,65который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катализатора, Процесс гидрообработки ведутна катализаторе состава, приведенногов примере 1, и в условиях примера 1. Продукт гидрообработки состава, приведенного в таблице, направляют на ректификацию, в результате, которой выделяют бензол с температурой кристжлизации 5,5 С и содержанием 0,009 масс.% н-гептана и 0,00009 масс,% тиофена. Толуол и ксилоп получают чистотой 99,6 масс.% и 99,7 масс.%, соотвеч 4 ственно.П р и м е р 3. Бензол получают из фракции жидких продуктов пиролиза состава, С приведенного в примере 1. Аэеотропную ректификацню ведут в присутствии ацетона в колонне эффективностью в. 60 теоретических, тарелок. Условия ректификации - отношение ацетон: сырье 1 ф 1, отношение орошение: сырье 2;1, избыточное давление 3 кгс/см , температура верха колонны 100 фС и температура низа колонны 170 С, Днстиллят отмывают и получают 5,5 масс % на исходное сьгрье неароматического концентрата состава, масс: %:Неароматических, С-С 99,65Бензол 0,25Толу ол 0,1С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс%:Неароматических, С. -С 0,80Тиофен и его производные 0,50Бензол 3,10Толуол 71,0Ароматических, С, 23,0В ТеЧеЭтилбензолАроматических, Се7 100228который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катализатора состава, масс.4;Треокись молибдена 5,0Окись бора 25,0Н Са-морд енит 40,0Окись алюминия Остальное,при 482 оС, давлении 33 кгс/см 2, мольном отношении водород: сырье 6,4:1 иобъемной скорости подачи сырья 3,8 ч. 10Состав продукта гидрообработки приведен в таблице. Продукт гидрообработкинаправляют на ректификацию. Полученный бензол имеет температуру кристаллизации 5,5 С и содержит 0,008 масс,% 15н-гептапа и 0,00005 масс.% тиофена,а толуол и ксилопы получают чистотой99,7 мсс,% и 99,81 масс.% соответственно,П р и м е р 4, Бензольную фракцию сос- отава, масс.%:Неароматических, С -С 42,8Тиофен5 80,1Бензол 53,9Толуол 3,2 25направляют в колончу азеотропной ректификации эффективностью в 50 теоретических тарелок. Б качестве азеотропообразующего агента используют ацетон.Условия ректификации - отношение ацетон-сырье 2:1, отношение орошение:сырье 7:1, избыточное давление.0,35 кгс/см 2 температура верха колонны 68 С и температура низа колононы 120 С, Дистиллят отмывают и по олучают 41,9 масс.% на исходное сырьенеароматического концентрата состава, масс.%;Неароматических, С -СБензол199,70,3С нижней части колонны отбираютароматический концентрат состава, масс6;Неароматических, С-С 0,7Тиофен 017Бензол 93,6Толуол 5,53,который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100,мл катализатора состава, масс, %:Трехокись молибденаТрехокись вольфрамаОкись бораН, РЗЭморденитОкись алюминия 5,0Остальноепри 530 С, давлении 33 кгс/см , отношении водород: сырье 8;1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-.Состав продукта гидрообработки приведен в таблице, Полученный после ректификации бензол имеет температуру кристаллизации 5,5 оС, содержит 0,009 масс% Ян-гептана и 0,00006 масс,/о тиофена,8,04,015,030,0Остальное. Условия процесса - температура 470 С, давление 10 кгс/см 2 отношение водород: сырье 6:1 и объемная 1 8скорость подачи сырья 2 ч ". Продукт гидрообработки состава, приведенного в таблице, направляют на ректификацию, в результате которой выделяют бензол с температурой кристаллизации 5,5 С, содержащий 0,007 масс.% н-гептена и 0,00007 масс,% тилофена. Толуол и кислоты получают чистотой 99,60 масс,% и 99,8 масс, % соответственно.П р и м е р 5. Бензол получают из углеводородной фракции, состав которой приведен в примере 2. Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидро- обработку ведут на катализаторе состава, масс %:Трехокись молибденаОкись бораН, Со-морденитОкись алюминия ное,при 427 С, давлении 10 кгс/см, от 2ношении водород: сырье 6:1 и объемнойскорости годачи сырья 0,5 ч ". Составпродукта гидрообработки приведен втаблице. Полученный после ректификации бензол имеет температуру кристаллизации 5,5 оС и содержит 0,009 масс.%н-гентана и 0,00005 масс.% тиофена,а толуол и ксилолы получают чистотой99,6 масс,% и 99, 7 масс,% соответственно.П р и м е р 6, Бензол получают из углеводородной фракции, состав которой приведен в примере 2, Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидрообработку ведут на катализаторе состава, масс %Трехокись молибдена 1,0Окись бора 5,0Н, М 1 -морденитОкись алюминия П р и м е р 7, Бензол получают из угле водородной фракции, состав которой приведен в примере 2. Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидроочистку ведут на катализаторе состава, масс%:Трехокись вольфрама 1,0 Окись бора 8,0Н, М- морденит Окись алюминия 10,0Остальноепри 500 оС, давлении ЗЗ кгс/см отношении водород: сырье 2;1. Состав продукта гидроочистки приведен в таблице.полученный после ректификации бензолимеет температуру кристаллизациио,45 С, содержит 0,01 масс % н-гептана и 0,00006 масс % тиофена,П р и м е р 8. Фракцию катализата риформинга состава, масс %Н еароматических, 15,1в т.ч.1,012 ф 12,0Толуол 22,5Ароматических, Сц 43,4Ароматических, С 14,9Ароматических, С., 4, 1направляют в колонну азеотропной ректификации эффективностью в 45 теоретических тарелок. Азеотропообразуюшийагент-метилэтилкетон. Условия ректифи 1капни - отношение орошение: сырье2,5;1, отношение метилэтилкетон 0,5:1,избыточное давление 0,35 кгс/см,2температура верха колонны 86 С иоотемпература низа колонны 120 С. Дистиллят отмывают . и получают 13,2 масс%на исходное сырье неароматическогоконцетрата состава, масс %;Некроматических 99,0в т.ч,7,788,33,0ТолуолС нижней части колонны отбираютароматический концентрат состава, масс%:Неароматических 2,45В течеСледыС 0,6С 9 1,85Толуол 25,8Ароматических, С 49,85Ароматических, С 9 17,2Ароматических, С, 4,7который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катальмзатора состава, масс %:Трехокись молибденаТрехокись ванадияОкись бораН, Са-морденитОкись алюминия 0,50,51,040,0Останьное. Условия процесса гидрообработкитакие же, как и в примере 1. Продукт1 е гидрообработки состава, приведенногов таблице, направляют на ректификацию,в результате которой выделяют бензолс температурой кристаллизашщ 5,5 Си содержит 0,008 масс % нептана и5 0,00008 масс % тиофена,Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса получения ароматических углеводородов всилу более высокого в сравнении с прорр тотипом выхода ароматических углеводородов от ресурсов в исходном сырьеи более низкого расхода водорода насырье на стадии гидрообработки. Так,евыход ароматических углеводородов отресурсов в сырье для предлагаемого спо"соба составляет 95,3 - 98,9 масс %против 88,1-95,7 масс % для прототипа, а расход водорода на сырье на стадии гидрообрвботки составляет 0,240,28 масс % для предлагаемого способа против 0,45-1,25 масс % для прототипа, Кроме того, предлагаемым способом на стадии азеотропной ректификации получают неароматический конценЗэтрат в количестве 5,4-41:9 масс %,на исходное сырье. Этот концентратимеет октановое число 72-76 пунктовпо исследовательскому методу и может быть использован как компонент46автомобильного бензина.По способу-прототипу все сырьенаправляют на гидрообработку, где не.- ароматические углеводороды подвергаютгидрокрекингу с образованием легкокипяших, в основном метана, а часть45ахроматических. углеводородов подвергается реакции деструкции ароматическихколец и деалкилированию. Это приводитк потере ароматических углеводородов,неквалифицированному использованиюнеароматической части сырья и большому расходу водорода, Все эти недостатки устраняются предложенным способом,ф фо йй ф 8 а 1аьвИиииЯ оРа цд оФОФКФ Оай ббо д15 100Формула изобретения Способ получения ароматических углеводородов из фракции жидких продуктов пиролиза, включающий гидрообработку при повышенньх температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего морденит в Н-форме, окись алюминия, с последующим выделением целевых продуктов ректификацией, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, исходное сырье предварительно подвергают азеотропной ректификапии в колонне в присутствии ацетона или ме.нлэтилкетона при соотношении последних и сырья, равном 0,5-2,0:1, избыточном давлении 0,2-3,0 кгс/см, температуре верха2колоны 65-100 оС и температуре низа колоннь 1 100-140 С, и кубовый проодукт подают на гидрообработку, которую проводят в присутствии катализатора, дополнительно содержащего трех- окись молибдена и/или трехокись вольфрама, окись бора и содержащего в качестве мордепита морденит в Н-форме, 2281 16промотированный натрием или кальцием,или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементами, при следующем соотношении компонентов, масс %:Трехокись,молибдена и/илиТрехокись вольфрамаОкись бораМорденит в Н-форме,промотированный нат 1 О рием ипи кальцием, илиникелем, или кобальтом,или редкоземельнымиэлементами 57 1-12 1-25 Источники информации,принятые во внимание при эспертизе( прототип) . Окись алюминия Осталь 35 ноео(при температуре 400-530 С, давлении10-50 кгс/см 2, Составитель Л. Боброва Редактор Б. Федотов Техред МКоштура Корректор М. ШарошиЗаказ 1721/9 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4