Способ разделения смеси ароматических углеводородов cg

ОПИСАНИЕ И 306 РЕТЕН ИЯ Союз Советсиих Социалистических РеслублинК ПАТЕНТУ Заявлено 24.И.1969 ( 1342202/23-4) МПК С 07 с 15/08 Приоритет 24 Х 1.1968,739,176 и 12.111,1969,806.735, СШАОпубликовано 26 Х 11,1971, Бюллетень23 Каглитвт оо лел зооретвниН и аткрытиНари Совете Министров ДК 547.534,2 (088.8 Дата опубликования описания 4,Х.1971 1:ф ор 1 Лнос Ричард Вил Соединенные Шобретения ацецм Нойцитаты Аме ки Заявител Иностран версал Ойл Проая фирма актс Компа Штаты АмеЛимитеди) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ РОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СЗависимый от патентаИзвестен способ разделения смеси ароматических углеводородов, содержащей изомерыксилола и этилбензола, путем жидкостной экстракции комплексом трехфтористого бора ифтористого водорода с последующей ректификацией и кристаллизацией рафината.В отличие от известного способа предлагают разделять смеси ароматических углеводородов методом адсорбции на алюмосиликатном адсорбенте. 10Предложенный способ включает следующее,Контактирование указанного питающегосырья со слоем кристаллического алюмосиликатного адсорбента, состоящего из фаязита, 15содержащего по крайней мере один катион,выбранный из калия, рубидия, цезия и серебра, вместе по крайней мере с одним другимкатионом, выбранным из лития, калия, бария,магния, стронция, бериллия, кадмия, кобальта, никеля, меди, марганца, серебра и цинка.Адсорбцию наиболее селективно адсорбируемого ароматического изомера Св из указанного питающего сырья указанным адсорбентом. 25Выделение из указанного слоя адсорбентарафината, состоящего из менее селективноадсорбируемых ароматических изомеров С,. Контактирование слоя адсорбента с десорбирующим материалом и десорбццю селективно адсорбированного изомера Св из адсорбента.Удаление из указанного слоя адсорбента потока продукта, состоящего из десорбента и указанного селективно адсорбированного ароматического изомера СвВ адсорбционно-разделительных процессах важным фактором, который используют для определения способности отдельного адсорбента разделять компоненты питающего сырья, является селективность адсорбента по отношению к одному компонецтч прп сравнении ее по отношению к другому компоненту. Селективность (В) определяется как соотношение между коццецтрациямп дву компонентов в адсорбируемой фазе по отношению к концентрации тек же самых компонентов в адсорбироваццой фазе прц равновесных условпяк, оца выражается в виде уравнения 1, приведенного ниже.(об %С 1 об %0) Угде С и б являются двумя компонентами питающего сырья, представленными в объемных процентах, а индексы А и 11 обозначают ад 310445сорбированную и неадсорбированную фазы, соответственно.Условия равновесия достигают, когда питающее сырье проходит через .слой адсорбента и не изменяет своего состава после контактирования с ним, или, другими словами, когда не происходит массообмена между неадсорбированной и адсорбированной фазами.Как это ясно из приведенного выше уравнения, при селективности, равной 1,0, не происходит адсорбции ни одного из компонентов смеси,При величине селективности больше единицы происходит выделение одного из компонентов смеси.При сравнении селективности компонента С с селективностью компонента .О величина В, большая 1,0, указывает на адсорбцию компонента С внутри адсорбента, в то время как величина В, меньшая 1,0, указывает, что компонент В является адсорбируемым, образуя неадсорбированную фазу, богатую компонентом С, и адсорбированную фазу, богатую компонентом .О.В адсорбционно-разделительных процессах разделение п- и м-ксилола может осуществляться при использовании кристаллического алюмосиликатного адсорбента фаязита, Обычные фаязиты, которые могут разделять изомеры ксилола, являются синтетически приготовленными цеолитами типа Х и У, содержащими выбранные катионы на участках, склонных к обмену катионов, внутри кристаллической решетки цеолита.В качестве адсорбентов настоящего изобретения используют как природные, так и синтетические алюмосиликаты. Кристаллический цеолитный алюмосиликат имеет алюмосиликатную структурную решетку, в которой тетраэдры окиси алюминия и окиси кремния тесно связаны друг с другом в открытой трехмерной кристаллической решетке. Тетраэдры пересекаются по общим атомам кислорода, Области между тетраэдрами заняты молекулами воды до дегидратации. В результате частичной или полной дегидратации в кристаллах сплетаются каналы молекулярных объемов. Поэтому кристаллический алюмосиликат часто упоминают как молекулярные сита. В гидратированной форме кристаллические алюмосиликаты могут быть представлены формулой уравнения 2МгlпО: АгОгИЯ 10 г . уНгО, (2) где М представляет собой катион, который балансирует электровалентность тетраэдра, и указывает валентность катиона, Х показывает число молей 510 г, а у в чис молей воды.Катионами являются катионы щелочных металлов или катионы щелочноземельных металлов.Кристаллические алюмосиликаты, которые используют в качестве адсорбентов в предлагаемом способе, обладают относительно хорошо развитой пористой структурой. Требуемый 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 тип алюмосиликата обычно частично опреде. ляют соотношением окиси кремния и окиси алюминия и размерами пор структурной ячейки,фаязиты обычно представляют в виде алюмосиликатов типа Х или У и определяют по изменению в них отношения окиси кремния к окиси алюминия.Цеолит типа Х описывают уравнением 3 0,9.+0,2 Мг/аО: АгОз . 2,5+0,5510 г , уНгО, (3) где М представляет собой по крайней мере один катион, имеющий валентность, не большую трех, п представляет собой валентность катиона М, а у является величиной около 8, зависящей от идентичности М и степени гидратации кристалла.Цеолит типа У описывают уравнением 4 для его натриевой формы0,9+ 0,21 чагО: А 1 гОзХБ 10 г . уНгО, (4) Участки, склонные к обмену катиона, для цеолитов типа Х и У обычно определяют так, как это представлено в уравнении 2 в виде М.Желательно, чтобы цеолитные адсорбенты типа Х и У на своих склонных к обмену катиона участках имели по крайней мере один катион, выбранный из калия, рубидия, цезия, бария и серебра, в комбинации по крайней мере с одним отличным от них катионом, выбранным из лития, калия, бария, магния,стронция, бериллия, кадмия, кобальта, никеля, меди, марганца, серебра, цинка. Катионы первой группы селективны к п-ксилолу по сравнению с м- и о-ксилолом, тогда как катионы второй группы селективны к п-ксилолу по сравнению с этилбензолом. Следовательно, желательно использовать цеолитные адсорбенты типа Х или У, содержащие как катионы первой, так и второй названных групп для эффективного выделения п-ксилола из смеси, содержащей и-, м-, о-ксилолы и этилбензол. Цеолиты типа Х и У, наиболее селективные при выделении п-ксилола, представляют собой цеолиты, содержащие катионы бария и калия, или катионы калия и бериллия, или катионы калия и магния, или катионы рубидия и бария, или катионы калия и цезия.При выделении п-ксилола в процессе настоящего изобретения слой твердого адсорбента приводят в контакт с питающей смесью. пКсилол адсорбируют на адсорбенте. Неадсорбированную смесь (или рафинат) затем удаляют из слоя адсорбента, а адсорбированный и-ксилол выделяют из твердого адсорбента. Адсорбент можно поместить в одну камеру, через которую проходит предусмотренный поток, происходит выделение п-ксилола. Можно применять технологию качающегося рабочего слоя, когда используются серии адсорбционных камер.Эффекты действия масс используют для десорбции адсорбированного п-ксилола десорбентом, когда выделяют п-ксилол,Применяемый десорбент представляет со 310445бой компонент, который выделяют из смеси, проходящей через твердыи адсорбент.Использование десороента с другов ооластью температур кипения позволяет фракционировать селективно адсорбированиый компонент питающей смеси в виде относительно чистого продукта, а также обеспечиваег выделение десороента, который повторно используют в процессе,В качестве десорбентов используют бензол, толуол, простые эфиры, спирты циклические, диены и кетоны, имеющие оолее низкие (очки кипения, чем и-ксилол. Однако можно использовать десорбент с более высокой точкой кипения, чем у и-ксилола. Наиболее удобными десорбентами являются бензол и толуол. Газообразные материалы, такие как азот, водород, метан, этан и т. п также могут использоваться в качестве десорбирующих материалов.Процесс десорбции проводят в жидкой фазе в интервале температур между 40 и 200 С. Давление меняют до атмосферного до 34 атм (,500 фунтов/кв, дюйм). Условия десорбции такие же, как при адсорбции, хотя десорбция селективно адсорбированного ароматического изомера может проводиться и при уменьшенном давлении или при повышенных температурах,Питающие потоки, которые используют в процессе, состоят по крайней мере из дву компонентов, выбранных из о-, м-, и-ксилола и этилбензола с возможными примесями линейных или разветвленных парафинов, циклопарафинов и ароматических углеводородов, например бензола, толуола, нафталинов. Однако желательно, чтобы в питающей смеси концентрация ароматических изомеров С 8 составляла 80 - 100 об. % от общего объема питающей смеси, приводимой в контакт со слоем адсорбента.Аппаратура, используемая для измерения селективности данного адсорбента, состоит из камеры объемом примерно 40 слй, имеющей вводное и выводное отверстия на противоположных концах камеры. Внутри камеры находится тепловой элемент контроля температуры, Оборудование для контроля давления используют при работе камеры при постоянном заранее определенном давлении, На выводной линии имеется хроматографическое анализирующее оборудование, которое используют для анализа состава потока, выходящего из адсорбционной камеры,Для определения селективности различных адсорбентов используют следующие основные процедуры. Питающую смесь, имеющую известный состав, пропускают через адсорбционную камеру при контролируемом давлении и температуре до тех пор, пока состав потока, выходящего из адсорбционной камеры, не становится постоянным по составу, что указывает на отсутствие обмена между адсорбирующей фазой внутри адсорбента и неадсорбированной или внешней фазой, окружающей час 1 д 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 тицы сороента, Вторую смесь, содержащую углеводород, который может десорбировать адсороированный ранее из питающей смеси комг(оненг, пропускают через адсорбционную камеру,Аналитическое роматографическое оборудование используют для проверки неадсорбированной или внешней фазы и десорбированного материала, извлеченного из адсорбента,Питающие смеси со;тоят нз равных количеств этилбензола, и-ксилола и м-ксилола, смешанных с 2,2,4-триметилпентаном, таким образом питающая смесь содержит 75 об. % парафиновых материалов и 25 об, /о ароматических изомеров С 8 (по 8,33 об, о/о каждого из компонентов С). Ароматические изомеры Сразбавля(от парафиновым материалом для большей точности анализа адсорбированной и неадсорбированной фаз. о-Ксилол исключают, потому что его присутствие усложняет аналитическую процедуру, а проведенные ранее эксперименты показали, что изомер о-ксилола ведет себя так же, как и м-изомер. Десорбирующий компонент состоит из 25 об. /, толуола, 74 об. О/о 2,2,4-триметилпентана и 2 об, % неогексана, который используют как указа- гель появления десорбента в потоке, выходящем из адсорбционной камеры.Адсорбенты являются натриевой формой цеолитов типа Х или У, содержащих катионы, как это указано при их индивидуальном описании, Адсорбенты, указанные как содержащие один катион, в основном полностью ионообменные и обычно содержат менее 2/, остаточного основного натрия в свободно-летучем адсорбенте. Так что остается менее 2 О/о остаточного натрия в адсорбенте после прокаливания при 900 С для удаления летучих материалов, Адсорбенты, которые содержат два различных катиона, также в основном полностью ионообменные и содержат два определенных катиона.П р и м е р 1. Используют цеолит типа У, В основном цсолит является ионообменным с определенными катионами и по ранее описанным методикам определяют его селективность по отношению к и-ксилолу и этилбензолу (В(,) и по отношению к и-ксилолу и мксилолу (Вп-к(ьс-к )Результаты представлены в табл. 1, Пример 2, Адсорбент, который содержит катионы как группы 1 А, так и группы 11 А, подвергают ионообмену таким образом, что в результате молярное отношение металла группь 11 А к металлу группы 1 А составляет около 3:1, в то время как адсорбенты, содержащие комбинацию металлов группы 1 А, подвергают обмену таким образом, что в результате молярное отношение между двумя металлами группы 1 А составляет около 1: 1. Исследованные сита медь - калий содержат медь в молярном отношении к калию, равном примерно 3:1. Адсорбенты испытывают в соответствии с ранее описанной процедурой, результаты испытаний приведены в табл, 2.310445 Таблица 1 Селективность Сита п-к/м-к п-к/эб Обменные металлыгруппы 1 АТип У, 1.1 .МаККЬ,Св,Тип Х, Ха 1,52 1,32 1,16 0,96 0,80 1,15 0,72 0,75 1,83 1,51 1,50 1,02 Обменные металлыгруппы 11 АТип У,ВеЫр .СаЗг.Ва 1,08 1,67 1,17 1,40 1,85 0,91 0,59 0,35 0,44 1,27 20 Другие обменныеметаллыТип г, Ь 11,СцАдЫпСб 1,271,461,19 25 1,251,19 0,70 0,62 1,02 0,66 0,61 Таблица 2 Селективность Сита п-к(эб п-к/и-к Обменные металлыгрупп 1 А + 11 АТип У, К + ВаК+ ВеК мд,ЙЬ + ВаСв+ ВаТип Х, К+ ВаОбменные металлыгруппы 1 АТип У, К+ КЬК+ Св 35 Предмет изобретения 2,10 1,44 1,41 1,41 1,30 2,03 3,76 2,11 2,25 2,05 1,57 1,49 1,06 1,03 1,80 1,79 Составитель Н. ЛнхтероваТехред Л. Л. Евдонов Корректоры: Е. Н. Зиминаи 3. И. Тарасова Редактор Е, П, Хорина Заказ 2630/17 Изд Мо 1071 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Как видно из табл. 2, комбинация металлов групп 1 А и 11 А способна выделять п-ксилол из смеси, содержащей все ароматические изомеры Св, Как это ясно из сравнения данных табл. 1 и 2, имеется синергетический эффект, вызываемый совместным обменом некоторых металлов групп 1 А и 11 А, что составляет особенность этих двух классов элементов. Адсор бенты с сообменными барием и калием, представленные в табл, 2, показывают наибольшую селективность к а-ксилолу по сравнению с адсорбентами, в которых обменным является или только калий, или только барий, пред ставленными в табл, 1 примера 1.Показатели адсорбента типа Х с обменными К+Ва, исследованного в примере 2, приведены ниже.Химический анализ оснований у свободно летучего адсорбента:Ха, вес. /, 0,7 К, вес. /, 3,7 Ва, вес. % 19,1 ЯО/А 120 з молярное соотношение 2,4Летучий материал, удаленныйпри 500 С, вес. % 14,7Физический анализ:Площадь поверхности, лР/дм 415 Объем пор, см/дм 0,24 Кажущаяся объемная плотность, дм/см 0,835Размеры частиц, мм Содержание, вес. % 0,84+ 0,030 0,59 до 0,84 32,90,42 до 0,59 44,50,30 до 0,42 21,1.0,25 до 0,30 0,70,25 до 9,8 Способ разделения смеси ароматических углеводородов Св, содержащей м-ксилол, о-кси лол, п-ксилол и этилбензол, отличающийсятем, что, с целью упрощения процесса разделения, исходную смесь пропускают через алюмосиликатный адсорбент, например фаязит, содержащий калий и бериллий, или калий и 45 рубидий, или калий и цезий, или калий и магний, или рубидий и барий, или цезий и барий, при температуре от 0 до 200 С и давлении 1 - 34 атм, с последующей десорбцией адсорбированного и-ксилола толуолом и ректифи кацией полученной смеси.