Способ получения 2, 2двуокисей 2, 1, 3бензотиадиазин4-она

(31) Р 2357063.0 (33) ФРГОпубликовано 15,05.76, Бюллетень18 Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 547.876.0Дата опубликования описания 13,12.7 ерхард Гам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ДВУОКИСЕЙ 2,1,3-БЕНЗОТИАДИАЗИН-0 НАгде К 1 означает алифатическийалифатический радикал,заключающийся в том, что эфвой кислоты формулы 11 ли циклоантраннл алифатическпй,где К, означа ческий, цикло ский радикал 20 подвергаютсульфаминово ралнфатироматнлиф атическии илн алогенндо 1 заимодеиствию с кислоты формул ХН - ЬО.,ые значениягде К, имеет указанХ - атом галогеПредлагаемым сплее экономично поЗЭ ложенни 3 алпфатг а.особом болееучают заменческими илн просто н боенные в по- цпклоалифаИзобретение относится к улучшенному способу получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-она, которые находят применение в качестве исходных материалов для получения красителей и средств для защиты растений.Известен способ получения 2,2-двуокисей 2,1,3 - бензотиадиазин - 4 - она циклизацией о-сульфамидобензойных кислот в присутствии фосгена и двузамещенного у атома азота амида карбоновой кислоты или третичного амина при температуре не более 50 С. Использование кислых конденсирующих средств требует применения коррозионно-устойчивой аппаратуры, кроме того, применяется токсичный фосген.Известен также способ получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-она взаимодействием эфиров антраниловой кислоты с хлоридами К-формил - М - алкилсульфаминовой кислоты, Недостатком способа является необходимость снятия 1 ч-формильной защиты путем продолжительного нагревания реакционной смеси, охлаждения ледяной водой, подщелачивания реакционной смеси, экстракцин и последующего подкисления. Выход конечногопродукта 60%.С целью упрощения процесса и,повышения выхода целевых продуктов предложен способ получения 2,2-двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-она общей формулы 1 51) М. Кл.з С 07 Р 285/1453тическими радикалами 2,2-двуокис2,1,3-бензотиадиазин-она с большими выходом и чистотой, Метод обработки в одном рабочем процессе и применение предлагаемых исходных материалов экономичны и рентабельны, Гидролиз целевого продукта и образование побочных продуктов незначительны.Исходные материалы 11 и 111 могут взаимодействовать в стехиометрическом количестве или в избытке друг с другом, предпочтительно с соотношением 1,1 - 1,5 моля исходного материала 111 на 1 моль исходного материала 11. Предпочтительными исходными материалами 11 и 111 и предпочтительными целевыми продуктами являются такие, в формулах которых К 1 означает алкильный радикал с числом атомов углерода 1 - 8, особенно 1 - 4, или циклоалкильный радикал с числом атомов углерода 5 - 8, К, означает алкильный радикал с числом атомов углерода 1 - 8, особенно 1 - 4, циклоалкильный радикал с числом атомов утлерода 5 - 8, аралкильный радикал с числом атомов углерода 7 - 12 или фенильный радикал и Х означает атом брома или предпочтительно атом хлора. В случае необходимости вместо исходных материалов могут быть использованы и образующие их вещества в форме соответствующих реакционных смесей, например, вместо метил ового эфира антраниловой кислоты - смесь, полученная реакцией обменного разложения ангидрида изатовой кислоты, метанола и основания. Указанные радикалы могут быть еше замещены инертными в реакционных условиях группами, например алкильными группами или алкоксигруппами с числом атомов углерода 1 - 4, карбалкоксигруппами с числом атомов углерода 2 - 4,В качестве исходных материалов 111 могут быть названы следующие галогениды о-сульфаминовой кислоты; хлорид К-метил-, Г 1-этил-, г 1-н-пропил-, Х-н-бутил-, И-изобутил-, г 1-изопропил-, г 1-трет-бутил-, г 1-циклогексил, г 1-циклопентил-, Х-циклооктилсульфампновой кислоты, соответствующие бромпды сульфаминовой кислоты.В качестве исходных эфиров антраниловой кислоты формулы 11 пригодны метиловый, этиловый, н-пропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, изопропиловый, трет-бутилавый, циклогексиловый, циклопентилэвый, циклооктиловый, бензиловый, фениловый, толиловый, п-карбметоксифениловый, а-этоксифениловый эфир.Реакцию проводят при 20 в 1, предпочтительно 25 - 85 С (можно под давлением), в присутствии растворителя. Предпочтительны растворители с дипольным моментом выше 1,2. Пригодными растворителями являются, например, галогенуглеводороды, например метиленхлорид, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,2-цисдихлорэтилен, н-бутилхлорид, 2-, 3- и изобутилхлорид, хлорбензол, бромбензол, йодбензол, о- и м-дихлорбензол, о-, м-дибромбензол, о-, м-, п - хлортолуол, 1,2,4 - трихлорбензол,145714хлор,3,5-триметилбензол, 1,10-дибромдекан, 1,4-дибромбутан; кетоны, например ацетон, ацетофенон, циклопентанон, метилизобутилкетон, циклогексанон; ароматические, алифати ческие и циклоалифатические углеводороды,например бензол, толуол, ксилол, лигроин, пентан, октан, гексан, гептан, бензиновые фракции, выходящие при температуре, например, 70 в 1 С, циклогексан, циклооктан; про О стые эфиры, например диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; спирты, например метанол, этанол, изобутанол, изопропанол, трет-бутанол, этилгексанол, циклогексанол; сложные эфиры, например 15 этил-, н-бутилметилацетат, изобутилацетат,метиловый эфир бензойной кислоты, фенилацетат; нитроуглеводороды, например нитрометан, нитроэтан, нитробензол, о-, м-, п-хлорнитробензол, о-нитротолуол; нитрилы, напри мер ацетонитрил, бензонитрил, м-хлорбензонитрил; третичные амины, например пиридин, К-диметилциклогексиламин, 1-диметиланилин, а-, р-, у-пиколин, хинолин, изохинолин, пиримидин, или соответствующие смеси. Рас творитель предпочтительно берут в количестве 200 в 4 вес. 7 о из расчета на исходный материал 11.Исходные материалы 11 и 111 превращаютв присутствии органического или неорганиче- ЗО ского основного соединения, предпочтительнов количестве 1 в -крат,ого, предпочтительно 1,1 - 1,5-кратного эквивалентного веса из расчета на исходный материал 111.Предпочтительны ми оси овны ми соеди не ни яЗ 5 ми являются третичные амины, соединениящелочноземельного и щелочного металла, а также соответствующие смеси, Предпоч гительными соединениями щелочного и щелочноземельного металла являются гидроокиси, 4 О окиси, карбонаты, бикарбонаты, соли слабыхили многоосновных кислот, алкоголяты кальция, бария, лития, натрия и калия. В качестве основных соединений могут быть названы, например, гидроокись калия, карбонат калия, 45 карбонат натрия, карбонат лития, бикарбонатнатрия, бикарбонат калия, гидроокись кальция, окись магния, аммиак, окись бария, карбонат кальция, ацетат натрияпропионат натрия, этиленгликолят натрия, метилат натрия, 5 О этилат натрия, трипропиленгликолят натрия,триметиламин, триэтиламин, хинолин, пиридин, диэтиланилин, диметиламиноэтанол, Х-этилпиперидин, К-метилпирролидин, ди.этиламин, анилин, Х-диметиланилин, диметил циклогексиламин, ди-трет-бутиламин, три-ибутиламин, гидроокись триметилбензиламмония. Смеси указанных основных соединенийтакже пригодны.Реакция может быть проведена следующим бО образом.Смесь исходных материалов с растворителями и одним из указанных третичных аминов выдерживают при температуре реакции, предпочтительно при 40 - 70 С, в течение 65 0,25 - 2 час. Затем добавляют неорганическое5основное еоединенне, предпочтительно ОднО из приведенных соединений щелочного металла, и выдерживают реакционную смесь в течение 0,25 - 3 час при температуре реакции, предпочтительно при 40 - 80 С. По окончании реакции в реакционной смеси получают замещенную в положении 3 2,2-двуокись бензо-тиа,3-диазинона(4) в виде соли используемого основания. Путем отделения водной фазы он может быть легко выделен. Органическая фаза, содержащая растворитель и, в случае необходимости, основание, может быть непосредственно или после очистки путем дистилляции введена обратно в реакцию. В большинстве случаев целевой продукт может быть переработан дальше в виде соли. Он может быть выделен в виде 2,2-двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-она обычным образом, например подкислением водной фазы.Приведенные в следующих примерах части означают весовые части,П р и м е р 1. В аппарат с мешалкой к смеси (ч.) 8,25 толуола, 3,8 метилового эфира антраниловой кислоты и 4,8 три-и-бутиламина при 20 - 40 С добавляют 3,95 изопроппламидосульфонилхлорида, Смесь размешивают в течение 1 час при 60 С и затем медленно порциями добавляют 10 ч. (30 вес. %) раствора метилата натрия. Смесь выдерживают в течение 1 час при 60 - 80 С, при этом добавленный метанол отгоняют. После охлаждения до комнатной температуры, размешивая, добавляют 12 ч. воды и разделяют фазы. В водной фазе в виде натриевой соли содержится 2,2 - двуокись - 3 - изопропилбензо - 2 - тиа,3- диазинона, которая может быть в случае необходимости переработана дальше в этой форме,Водную фазу подкисляют добавлением серной кислоты до значения рН 1. После отсасывания и сушки получают 5,7 ч. 2,2-двуокиси-З- изопропилбензо-тиа,3-диазинона-(4) с т, пл, 130 - 132 С и с выходом 93 /О.После сушки органическую фазу вводят обратно в реакцию и перегоняют. Получают обратно 97 вес. % использованного амина.Пример 2. Указанным в примере 1 способом используют 3,18 ч. диметилциклогексиламина вместо три-и-бутиламина.Получают 5,5 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо-тиа,3-диазинона-(4) с т. пл. 130 - 132"С (910/О теории). Из органической фазы получают обратно 94 вес. использованного диметилциклогексиламина.П р и м е р 3. Указанным в примере 1 способом 1,9 ч. метилового эфира антраниловой кислоты, 1,93 ч. изопропиламидосульфонилхлорида и 1,25 ч, триэтиламина подвергают взаимодействио в 5 ч. толуола. После добавления 1,1 ч, гидроокпси натрия в 2,5 ч. метанола и последующего нагревания до 60 - 80 С (в течение 1 час) реакция заканчивается. Получают 2,66 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо-тиа,3-диазинона-(4) (880/, теории).При мер 4, В аппарате с мешалкой под 6вергают взаимодействию 2,3 ч. ангидрида интоновой кислоты, 0,45 ч. метанола и 2,6 ч, три-и-бутиламина при 70 С (в течение 3 час), Затем добавляют 7 ч. толуола и при 70 С к 5 промежуточно образованному метиловомуэфиру антраниловой кислоты добавляют 2,06 ч. изопропиламидосульфонилхлорида. Выдерживают реакционную смесь в течение 1 час, затем добавляют 4,8 ч, (30 вес. %) ра створа метилата натрия и смесь размешиваютв течение 1 час при 60 С, Описанным в примере 1 способом получают 2,82 ч. 2,2-двуокиси З-изопропилбензо-тиа,3-диазинона-(4) с т. пл. 128 - 133 С (83% теории).15 Пример 5. Описанным в примере 1 способом подвергают взаимодействию 3 ч, метилового эфира антраниловой кислоты, 3,2 ч.изопропил амидосульфонилхлорида и 3,7 ч.три-и-бутиламина в толуоле (8,25 ч.), затем 20 добавляют 3,6 ч. (30 вес.) раствора метилата натрия, потом 1,2 ч. едкого натра, После нагревания в течение 1 час при 60 С смесь перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 4,2 ч. 2,2-двуокиси 3-изопропилбензо- 25 тиа,3-диазинона-(4) с т, пл. 131 в 1 СФормула изобретения з 0 1. Способ получения 2,2-двуокисей 2,1.3-бензотиадиазин-она общей формулы 0Я - Е 35 1 о0Н где К 1 - алифатический или циклоалифатический радикал, 40 на основе эфиров антраниловой кислоты и А)-производных галогенидов сульфаминовой кислоты, отл ич а ющи й ся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, эфир антраниловой кислоты 45 общей формулыС 00 ИСнн, 50 где Й - алифатический, аралифатический, циклоалифатический или ароматический радикал,подвергают взаимодействию с галогенидом 55 сульфаминовой кислоты формулыХй, - МН - ЯО, 60 где К, имеет указанные значения и Х означает атом галогена,в присутствии инертного органического раст. ворителя и основных соединений при 20 в 1 С с последующим выделением целевого продук 65 та.