Вулканизуемая резиновая смесь

(19) (1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ Н АВТОРСКОМ Коротеева,РЕЗИНОВАЯтического каусажу и дикарбоновойщ а я с я 2 ГОСУДАРСТВЕННЬЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СС(54)(57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯСМЕСЬ на основе синтечука, включающая серу,гидразид двухосновнойкислоты, о т л и ч а ю 3 Ш С 08 Ь 23/161 С 08 К 5/ тем, что, с целью повьыения прочностных показателей в условиях термоокислительного старения резин из данной смеси, последняя дополнительно содержит карбоновую органическую .кислоту общей формулы ( НО ОС )и В, где в - алкил, арил, аралкил, и 2-,6, при следукщем соотношении компонентов, вес,чгКаучук 100Сера 0,6-1,5Сажа 40-45Дигидразид двухосновной карбоновой кислоты 5-25Карбоновая органическая кислота 5- 55-45 Изобретение относится к вулканиэу- где ВВ - алкил арил аралкил2 фУемым резиновым смесям на основе сии- п 2-6.тетических каучуков и может быть Протекание данной реакции доказаиспольэовано в резинотехнической про- но измерением количества воды, вымьзаленности для изготовления дета- деляющейся при вулканиэации резинолей, стойких к действию окислителей 5 вой кислоты. в дальнейшем протекаети высоких температур. циклиэация,гидразидных фрагментовИзвестна резиновая смесь на осно- и образование 1,3,4-6 ксадиаэольныхве синтетических каучуков, включаю- систем.щая вулканиэующий агент - серу, на- В качестве дигидразидов дикарбополнитель - сажу и дигидраэид двухбс новых кислот используют дигидразидыновной органической карбоновой Кис- щавелевой, малоновой, глутарОвой,лоты при следующем соотношении ингре- адипиновой, себациновой, азелаиновой, иэофталевой, терефталевой,Этиленпропиленовый , адаввйтан,3-днкарбоновой адаман 55-95каучук 15 тан,3-диуксусной, 1,1-диадамантилВутадиеннитрильный -З,З-дикарбоновой кислот; в качесткаучук ве органических поликарбоновых кисДигидразилдвухоснов- лот - щавелевую, малоновую ,глутан4-12У ФПой карбоновой кислоты15-20Ровую, адипиновую себациновую аэеолитетрафторэтилен 20 лаиновую, иэофталевую терефталеР Ф8-12Р0,3-0 8вую, адамантан,3-дикарбоновуюгПе екисьСера4-10фадамантан, 3-диуксусную 1 1-диУ Урек ись адамантил,3 дикарбоновую, триметиллитовую, пиромеллитовую, 1,1-ди-.60 Ф, 25 адамантил-З,З, 5,5-тетракарбоноъуюОсновнььпФ недостатками известной бенэолпентакарбоновую, меллитовуюсмеси являются низкая теплостойкость кислотырезин из нее при работе в условиях Вместо кислот можно использодействия окислителей и высоких тем- вать их ангидриды или галоидангидператур, а такэ(е достаточно сложный риды30П р и м е р ы 1"2. Приготовлецелью изобретения является позы- ние резиновой смеси осуществляютшение прочностных показателей вул- на лабораторных зальцах в течениеканизаторов в. условиях термоокисли мин, при следукщей последовательного старения резин из данной тельности загрузки компонентов:смеси и также упрощение состава ре- З 5 синтетический каучук, окислы металэиновой смеси. лов, сажа, сера, перекись, дигидра"цель достигается тем, что вул- эид, карбоновая кислота.канизуемая резиновая смесь на ос- Вулканизацию предложенных и из"нове синтетического каучука, вклю- вестных смесей осуществляют в пресчакщая серу, сажу и дигидраэид 40 се с электрообогревом плит при следвухосновной карбоновой кислоты . дующих режимах: 1- при 165 С в те"дополнительно содержит карбоновую чение 60 мин П - при 165 фС в тече"органическую кислоту общей Формулы ние 60 мин и при 200 фС в течейие(НОСС)пК, где В - алкил, арил, арал мин.кил, и 2-6, при следующем соотноше Фйэико-механические показателинии компонентов, вес.ч.: определяют в соответствии с методи 100 .;ками ГОСТов: 270-75 262-ЬЗу 424-63.Испояьзованные дигидраэицы раэбиты на следующие группы: группа 1 Ддигидразид двухос дигидразиды кислот: малоновой, глуновной карбоновой таровой, адипиновой себациновой,аэелаиновой группы 2 Д - дигидразидыкислот: щавелевой, адамантан,3-дическая кислота 5-25 карбоновой, адамантан,3-диуксусной,Положительный эффект данной смеси 55 1,1-диадамантил-З,З-дикарбоновой;обусловлен протеканием Реакции поли- группа-Зд-дигидраэиды кислот: изофтаконденсции между органической кар- левой, терефталевой.боновой кислотой и дигидразидоморганической дикарбоновой кислоты в . Использованные карбоновые кислотыпроцессе вулканиэации резиновой ,Разбиты на следующие группы;смеси по схеме 60Группа 1 К-алифатические кислотыНООС) И+К - Н МНйс(0)й С(0)МнМН - 4 ГРУппа 2 К-производные адамантанаи г г 2 2 Группа ЗК-производные бензола- е -(- С(0)ННМНС(0)-Д " - яЦОМНЮНС(ОЯ Система карбоновая кислота - гидС 0 МНМНС 0- Ы( раэид карбоновой кислоты вводится+Й С(0)МНМН (о)-1 - +Я(М-)1 НгО 1 65 в смеси на основе полярного ненасыМщенного каучука СКН(см. табл, 1,смеси 9-12) и насыщенного этиленпро,пиленового (СКЭП 1(см. табл, 2, смеси 5-10), Для сравнения приготовлены резиновые смеси, содержащие либо только карбоновую кислоту (см. 5табл, 2, смеси 5-7 и табл. 2,смесь 3),либо только гидраэид (см. табл.,1,смеси 2-4 и табл, 2, смесь 3).По аналогичной методике приготовлены резиновые смеси, содержащие 10полигидразид (продукт реакции поликонденсации карбоновой кислоты игидраэида; см табл. 1, смесь 8 итабл, 2, смесь 4) и смеси, не содержащие укаэанных виде соединений 15(см. табл. 1, смесь 1 и табл.2,смесь 1).Как вйдно иэ табл. 1 и 2, толькопри совместном введении в резиновуюсмесь карбоновой кислоты и ее гидраэида можно получить вулканизаты сповывенными прочностнымн показателями в условиях термоокислительногостарения.Так коэФФициенты старения по прочности для предлагаемых резин (см,табл. 1, смеси 9-12 и табл. 2, смеси 5-10)в 1,5-2 раза выше, чем у конт= . рольных.. Предлагаемые резиновые смеси обладают и высокими исходными прочностными показателями, Явление упрочнения предлагаемых резин объясняется тем, что в условиях термоокислительного старения происходит дальнейшее взаимодействие дикарбоновых кис-, лот и их дигидразидов, а в дальнейшем - термоокислительная гетерополиконденсация гидраэидных Фрагментов. с переходомих в чрезвычайно устойчивую 1,3,4-оксидиазольную систему;В табл. 3 приведены результаты испытания известной резиновой смеси и предлагаеввюс резиновых смесей. В результате введения в резиновую смесь поликарбоновой кислоты и ее дигидраэида возрастают в 1,5 разаисходные прочностные характеристики и в 3-5 раэ . стойкость к термоокислительному старению. С другой стороны, помимо высоких прочностных показателей при тепловом старении, предлагаемая резиновая смесь не содержит деФицитный и дорогостоящий продукт - политетрафторэтилен,ф 3 Щ Ч ВЫ ОО фф 1 13 И Ц О3 9 Э М Ж 9йф10В0 О В ОО МЪ щЩ Я с ь сО ее 4 сэ ф 4еЖ фР: Ж5 оФЭОйД3 ь хФАФ 3сф . фф МЖ.ЬИ 963 Ф 4 ЭФНХйомиоО ООО 1Х Э 3 О 1 ОЪ 3 ЖО Э 34. 1 1 1 1 4. 1 Ц Ц, Ц;ее - (су фф) ауЮ Д Д Де 13, 31 Ч 11 -1а1 3 Ю чф, оь йф ми иФсо о о н о о о о Фч м и ф Ф оо фО м о 1 1111 1 й3 1 о 3 . 3,111 фэ 11, 31 . ,11 11м.3Г ч м Я н о мъо н 3 о Ц с , а 5 ен йн фФн о ч .мэ и о11 1 е1"; и 1 н 1 н мсо111 1 1 н 1 1 31 611 Н 1.3 ф О эф хх ощ Ц Ой ВЗви ЦдсчОО р Хг О 0 ОО м б ч Ц ь сч е д ь ф ф ф 3 я х о9. О Ной938595 Таблица 2 Состав, смеси и свойства реэин иэ нее на основе СКЭП. Состав, вес.ч;СКЭП 100Сера 0,6Пероксимон 7,5Углерод-ПМ 75 40Окись цинка5 Контрольные смеси Предлагаемые смесй Ингредиенты 1 1 111 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6тт ВВ ЮЮттЮЮЮЮВЖ Дигидраэидг-5,55,5 5,5 20 20 5,5 Полн харбонощие кислоты; 20 20 . - 20Полигидраэид группы1 Д + 1 К 15 м Ше Сопротивление раэрыву,МПа 13,8 13,6 12,3 9,6 14,6 14,2 13,9 13,1 14,2 139 Относительное удлинение, % Степень набуханилв толуоле в течение 24 чу % Тепловое старение при 150 фС в течение. 72 ч, К ТепловоЭ старениепри 150 С в течение144 ч, К группы 1 Д группы 2 Д группы ЗД группы 1 К группы 2 К группы ЗК 5 5 У 5 5 Ш 15 - " 5,512 938595 Таблица 3 Сравнение предложенной и известной резиновых смесей и резин иэ ннх Состав, вес.ч. Ингредиенты Известная смесь 11 предлагаемая резиновая смесь 2 Бутадиеннитрильный каучук5,5 15(5-25) 0,8 1,5 5,5 9,4 14,6 18,9 85 Относительное удлинение приразрыве, % 370 340 Степень набухания в толуолев течение .24 ч, Ъ 93 100 Коеффюиент теплового старения:К (125 аС, 72 ч)К (150 С, 144 ч) 0,329 0,310 1,62 1,1 Ф 116 Составитель В. ОстровскийРедактор П. Горькова . ТехредВ,Далекорей Корректор О. Тигор Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо долам изобретений н открытий113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6445/2 Филиал ППП ."Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ПерекисьСажа.ДигидразидПоликарбоновая кислотаКаптаксСтеаринПоказатели свойствСопротивление разрыву, МПа 70(55-95)18(15-20)10(8"12)6(2-8)50,6 0,3-0,8).6(4-10)40(20-60)8(4-12)