Способ определения соединений сурьмы в рудах и продуктах их переработки

Ю.,Е(. ОфПЛТЕйоСоюз Советских Социалистических Республик. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ полнител е к авт) УДК 54 3. -1-4 2 :546,86(088.8) вки Й ный коинтеСРзобретеннйрытнй Государстве СС по дедаи я от(71) Заявител Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редки элементов АН СССР 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ СУРЬМЬ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ А 2в остатке суммы сурьмы высших исов 21 .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ определения содержания соединений сурьмы в минеральном сырье, заключающийся в том, что анализ сурьмяных руд и продуктов их обогащения выполняют с использованием трех навесок. Одну навеску настаивают в те-чение 16-18 ч с 50 мп 1,5 н. раствора винной кислоты и определяют в фильтрате сурьму валентинита, вторую навеску кипятят с 50 мл 10-ного раствора йа,25 в течение 2 ч, определяя в фильтрате сумму сурьмы валентинита, антимонита и сервантита, а в остатке сурьму гидроромеита, третью навеску кипятят 10 мин с 2 н. раствором едкого натра и определяют в фильтрате сумму сурьмы валентинита и антимонита. Содержание отдельных минеральных форм сурьмы определяют расчетным путем 3).Недостатком известного способа является то, что при использовании основных его приемов не достигается полное растворение (или нерастворимость) свинцово-железной сульфосоли сурьмыджемсонита (РЬ 4 Ре 5 Ь 54), по этому сурьма последнего не может быть выделена ок Изобретение относится к способам определения содержания отдельных сое- л динений сурьмы в рудных материалах и может быть использовано при фазовом анализе сурьмяных руд, в том числе 5 и джемсонитового типа, вмещающих руды пород и продуктов обогащения, для геохимических исследований и при определении технологических параметров,Известен способ раздельного опре деления различных минеральных форм сурьмы, состоящий в том, что навеску исходного материала обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты. При этом в раствор переходят 15 все окисленные минералы сурьмы, а в остатке сохраняется сурьма сульфида (1Известен также способ фазового анализа соединений сурьмы в шлаках 20 и других пирометаллургических продуктах, заключающийся в последовательной обработке навеску Зн. раствором соляной кислоты в атмосфере СОб, Зн. раствором соляной кислоты, содержа щим 5% перекиси водорода и ЗЪ-ным раствором МаС 04 при кипячении, сФ определением в фильтратах соответ- ственно сурьмы трехокиси, металлической сурьмы, сульфидной сурьмы, а 30787374 Обнаружено сурьмы в фильтрате,Кипячение с 50 мл 10-ного раствора Ма 5 2 ч 77,9 67,2 Перемешивание с 50 мл 3 н. раствораНС 1, содержащего 5 НО, 30 мин 48,2 в течение 18-20 ч с определением в фильтрате сурьмы джемсонита, а в остатке сурьмы четырехокиси.Вторую навеску исходного материала при комнатной температуре обрабатывают 0,5-1,0 н. раствором йаОН, содержащим 5-10 об, глицерина, в течение 15-20 мин и в фильтрате определяют сумму сурьмы трехокиси и антимонита, вычитанием из которой содержания сурьмы антимонита, полученного при анализе первой навески, на-. ходят содержание сурьмы трехокиси.Последовательность выполнения отдельных операций предложенного способа определения соединениЯ сурьм в рудах и продуктах их переработки представлена на схеме. Первая навеска Кипячение с 50 мл 10-ной винной кислоты 30 мин Остаток фильтрат 5 Ь трехокиси и пятиокиси в , А Остаток Фильтрат 5 Ь антимонита - Б Остаток Фильтрат 5 Ь четырехокиси 5 Ь джемсонита ъ отдельную фазу или, по крайней мере, определена в сумме ссурьмой антимонита, что делаетспособ непригодным для анализаджемсонитовых руд. Растворитель и условия растворения Кипячение с 50 мп 2 н. раствора йаОН 20 минЦелью изобретения является определение сурьмы джемсонита и выделение ее в отдельную фазу с одновременным определением других минеральных форм сурььы.Поставленная цель достигается тем, что навеску исходного материала обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты с получением фильтрата, содержащего сумму трех- и пятиокиси сурьмы, и остатка, последовательно 30 обрабатываемого при комнатной температуре 0,5-1,0 н. раствором йаОН, содержащим 5-10 об. глицерина, в течения 15-20 мин и в фильтрате определяют сурьму антимонита, а затем 35 6-9 н. раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 об. перекиси водорода В табл.1 представлена растворимостьмономинеральной фракции джемсонита вусловиях известных способов фазовогоанализа сурьмяных руд и продуктов ихпереработки.Таблица 1 Перемешивание с 50 мл 0,51,0 н. раствора ИаОН, содержащего 5-10 об. глицерина,при 18-20 вС 15-20 мин Настаивание с 50 мл 6-9 н.раствора НС 1, содержащего5 10 вес/об. НОй, при18-20 вС 18-20 ч787374 Вторая навеска Перемешивание с 50 мп 0,5-1,0 н. растворайаОН содержащего 5-10 об.Ъ глицеринапри 18-20 еС 15-20 мнн фильтрат Остаток 5 Ь трехокиси иантимонита - ВВ Не анализируют В табл, 2 представлены результаты,характеризующие степень растворениямономинеральных фракций и препаратовсурьмы в зависимости от растворителяи условий обработки.Таблица 2 Анти- Джемсо 5 Ь 05 монит нит 5 Ь 08 5 ЬР 04 Растворитель и условия растворения Кипячение с 10-ным раствором винной кислоты 30 мин 100,0) 1,1 3,4 2,3 100,0 1,5 Следы 32 92,4 40,2 99,8 99,8 99,9 3,2 98,7 6,5 8,3 13,1 0,4 5,510,3 99,2 99,2 0,7 0,6 1,0 н. 2,0 н.Перемешивание с 0,5 н. раствором йаОН, содержащим 10 об,Ъ глицерина, 15 мин при 18"20 фС 7,2 99,0 0,4 3,5 99,8 Настаивание с раствором НС 1,содержащим 5% вес/об. НО,18-20 ч при 18-20 ОС приконцентрации НС 1 97,4 53,2 97,0 94,9 98,5 98,7 3 н.б н.9 н,96,8 99,6 99,8 1,5 96,8 99,7 99,6 1,8 3,8 настаивание с б н. раствором НС 1 содержащим 10 вес./об. НО 18-20 ч при 18-20 ф С 99,8 5,1 97,5 95,3 99,6 М Растворимость мономннеральной фракции сенармонтита аналогична растворимости препарата 5 ЬО При разработке способа применяют .химически чистые препараты 5 ЬО и 5 ЬОб, а такие мономинеральные Фракции сенармонтита (5 ЬОЬ), антимонита (5 Ьй 5) и джемсонита. Химически чистый препарат 5 Ь 04 получают прокаливанием 5 Ь 05 при 750-800 фС. При выборе растворителей и условий растворения варьируют концентрации компонентов растворителя, время обработки и температурный режим. Во всех случаях используют навески сурьмяных пре- ,Л Перемешивание с 0,5 н. раствором йаОН 15 мин при 18 20 оСПеремешивание с раствором МаОН, содержащим 5 об.Ъ глицерина, 15 мин при 18- 20 ВС при концентрации ИаОН0,5 н. паратов и монОминеральных фракций50-100 мг и объем растворителя 50 мл.Сурьму в фильтратах и остатках определяют титрованием броматом калия илифотоколориметрически по образованиюйодид-сурьмяного комплекса..5 вес/об. перекиси водорода. Однакопри обработке нанески джемсонитовойруды (С-З), подвергавшейся предварительному растворению винной кислотойи щелочно-глицериновой смесью 3 н.раствором соляной кислоты, содержащейперекись водорода, в остатке сохра-,няется около 27 общей сурьмы, чтосвидетельствует о неполном растворении сурьмы джемсонита в этих условиях. Причиной снижения растворимос ти сурьмы джемсонита, по-видимому,является обволакивание частичек минерала силикатными компонентами руцы, вызванное предшествующей обработкой раствором едкого натра. При 15 6-9 н, концентрации соляной кислоты в используемой смеси окислениеджемсонита протекает более интенсивно, сопровождаясь повышением растноримости определяемой Фракции в ру де, В этих случаях остаток сурьмыв руде Спосле обработки смесью соляной кислоты с перекисью водородане превышает 3-4,5 от общего количества. 25 Таким образом, для фазового определения джемсонита в соответствующей руде следует использовать концентрацию соляной кислоты не нижеб н. Увеличение концентрации пере- ЗО киси водорода в смеси до 10 вес/об.повышает растворимость 5 ЬО, до 5,1,однако такое повышение не вносит значительных изменений в результатыанализа ввиду очень низких содержа ний сурьмы четырехокиси в сурьмяныхрудах. 40 При выборке растворителя и усло вий растворения для джемсонита основным критерием служит полнота растворения джемсонита при минимальной растворимости сурьмы четырехокиси, определяемой и остатке. При нагРевании с солянокислыми растворами наблюдается значительная растворимость сурьмы четырехокиси, поэтому растворение смесью соляной кислоты с перекисью водорода проводят при комнатной температуре. Практически полное 60 растворение мономинеральной Фракции джемсонита (свыше 95) при относительно низкой растворимости 5 Ь 04 (1,5- 3,8) достигается при 3-9 н. концентрации соляной кислоты, содержащей б 5 Как видно иэ табл. 2, при кипячении с 10-ным раствором винной кислоты полностью растворяются трех- и пятиокись сурьмы, а в остатке сохраняются сульфидные минералы и четырехокись. При перемешивании с 0,5 н. раствором йаОН при комнатной температуре растворяется 92,4 сурьмы антимонита, причем эта обработка практически не затрагивает сурьму джемсонита. Для получения удовлетворительных результатов фазового анализа сурьмяных руд следует повысить растворимость антимонита до практически полной, поскольку антимонит является господствующей минеральной Формой сурьмы в рудах. ПовышениеФрастворимости антимонита при сравнительно небольшом увеличении растворимости джемсонита (до 3,2 н 0,5 н. растворе йаОН) достигается введением в состав растворителя 5 об. глицерина. Увеличение содержания щелочи в смеси до 2 н. концентрации сопровождается повышением растворимости джемсонита до 10,3 без заметного влияния на растноримость антимонита. Если пренебречь увеличением растворимости джемсонита до 5,5 и 5 ЬОз до 8,5, то возможно использование 1 н. по МаОН растворителя. Из табл. 2 видно, что увеличение концентрации глицерина в смеси до 10 об. не вызывает заметных изменений в растворимос- ти отдельных форм сурьмы, однако ис- пользование слишком высоких концентраций глицерина нежелательно ввиду необходимости его окисления при последующем определении сурьмы в вытяжке. Высокая степень отделения сурьм антимонита от сурьмы джемсонита, а также практически полная растворимость в названном растворителе сурьмы трехокиси, позволяет определять 5 ЬО по разности между количеством сурьмы, перешедшим в щелочно-глицериновую вытяжку без предварительной обработки раствором винной кислоты из второй навески, и содержанием сурьмы н аналогичнои вытяжке из первой нанески, после извлечения сурьмы трех- и пятиокиси обработкой виннокислым растнором. Для устранения влияния хлорид-ионов при определении сурьмы в виде йод-сурьмяного комплекса в солянокислых Фильтратах применяют калибровочный график, построенный при постоянной концентрации соляной кислоты. Поскольку. в процессе фазового определения сурьмы джемсонита трудно сохранить постоянной концентрацию соляной кислоты ввиду окисления части хлорид-ионов перекисью водорода до свободного хлора, концентрацию соляной кислоты в анализируемом растворе устанавливают по результатам титрования аликвЬтной части раствора 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину. При образовании йод-сурьмяного комплекса концентрацию соляной кислоты донодят до постоянной величины добавлением расчетного объема 6 н. Растнора НС 1. Присутствующая в солянокислом растворе перекись водорода практически полностью разлагается в условиях длительного настаивания и не вызывает окисления йодид-ионов при определении сурьмы. В случаях, если окисление йодида все-таки происходит, его можно предотвратить добавлением нескольких капель 2-ного раствора тиомоченины.25 ЗО 35 П р и м е р 1. Определение общего содержания сурьм. Навеску 0,10- 0,50 г руды помещают в коническую колбу на 100 мп, приливают 10 мп концентрированной азотной кислоты и 25 мл концентрированной серной кислоты и выпаривают до густых паров серно-, го ангидрида. Закрывают колбу воронкой и сильно нагревают до посветления раствора и полного побеления нерастворимого остатка. К остывшему раствору добавляют 5-10 мп воды, обмывая ,стенки колбы, и повторяют выпарина,ние. По охлаждении приливают 30-40 млводы, кипятят до полного растворениясолей, снова охлаждают и переносятраствор в мерную колбу на 100 мл, доводят до метки дистиллированной но 1дой и перемешивают, Иэ отстоявшегосяраствора осторожно отбирают аликноту 20 мп или меньше, в зависимостиот содержания сурьмы, в мерную колбу на 50 мл. При взятии аликвоты меньше 20 мп добавляют раствор сернойкислоты (1:3) до объема 20 мл. К аликвоте приливают 10 мп 15-ного (вес/об) раствора йодистого калия, содержащего 1 тиомоченины, и доводят до метки водой. После прибавления каждогореактива раствор перемешивают. Оптическую плотность измеряют на Фотоколориметре в кюветах с толщиной слоя20 мм со светофильтром, имеющим максимум пропускания 400 нм, используя Ълясравнения растнор, содержащий 20 мл серной кислоты (1:3) и 10 мл раствора йодида .калия с тиомочевиной. Содержание сурьмы определяют по калибровочному графику, для построения которого в мерные колбы емкостью 50 мл отбирают 0,1,2,3,4,6,8 и 10 мп стандартного раствора с содержанием 0,1 мг сурьмы в 1 мп сернокислого раствора (1:3) добавляют до объема 20 мл раствор серной кислоты (1:3), 10 мл раствора йодида калия с тиомочевиной, доводят объем до метки водой и измеряют оптическую плотность в кюветах с толщинойслоя 20 мм. П р и м е р 2. Определение суммы сурьмы трехокиси и пятиокиси. Навеску руды 0,5 г или меньше, в зависимости от ожидаемого содержания, помещают в стакан на 100 мп, приливают 50 мл 10-ного растнора винной кислоты, перемешивают, нагревают до кипения и кипятят 30 мин, время от времени доводя объем до первоначального горячей водой. Раствор отФильтровывают че" рез плотный фильтр н мерную колбу на 100 мл. Остаток промывают небольшими порциями горячего 2-ного раствора винной кислоты, доводя объем до метки этим же раствором. Раствор пере мешивают, отбирают аликнотную часть 20 мп н мерную колбу на 50 мл, прибавляют 10 мл раствора серной кислоты (1:1), охлаждают, добавляют 10 мп раствора йодида калия с тиомочениной 65 и доводят до метки водой. После прибавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают, Раствор фотоколориметрируют и определяют количество сурьмы трехокиси и пятиокиси в процентах по отношению к навеске (А).П р и м е р 3. Определение сурьмы антимонита. Остаток после обработки винной кислотой смынают с фильтра в тот же стакан дистиллированной водой, прибавляют 5 мл 5 н, раствора едкого натра и 5 ют раствора глицерина (1:1), водой доводят объем до 50 мл и перемешивают 15 мин вручную или с помощью магнитной мешалки. Раствор фильтруют через плотный Фильтр в мерную колбу на 100 мл. Осадок н стакане и на Фильтре промывают несколько раз 0,5 н. раствором едкого натра, содержащим 5 об. глицерина. Объем доводят до метки тем же раствором и перемешивают. Аликвоту 20 мл или меньше, в зависимости от ожидаемого содержания, помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют 5 мп концентрированной серной кислоты и упаринают на плитке. При потемнении раствора осторожно добавляют 2-3 мп 30-ного раствора перекиси водорода и продолжают нагревать. Добавление перекиси водорода повторяют до тех пор, пока раствор не будет оставаться бесцветным после разложения остатка пергидроля. К серно- кислому раствору прибавляют 15-20 мп воды, охлаждают, переносят в мерную колбу на 50 мп и определяют сурьму антимонита (Б) фотоколориметрически, как описано в примере 1.П р и м е р 4. Определение сурьмы джемсонита. Остаток на Фильтре после получения щелочной вытяжки смывают в тот же стакан 10-15 мл воды, прибавляют 8 мп 30-ной перекиси водорода, 25 мп концентрированной соляной кислоты, доводят объем водой до 50 мл, помещают стакан в вытяжной шкаф и оставляют до следующего дня. В течение рабочего времени содержимое стакана несколько раэ перемешивают стеклянной палочкой. По истечении 18-20 ч солянокислый раствор отфильтровывают через плотный бумажный фильтр в мерную колбу на 100 мл, несколько раз промывая осадок на фильтре горячим 3 н. раствором соляной кислоты. Объем доводят до метки тем же раствором и перемешивают. Концентрацию соляной кислоты в фотоколориметрируемых растворах доводят до постоянной величины (0,9 н,) добавлением 6 н. раствора соляной кислоты. Для определения концентрации соляной кислоты 2 мл исследуемого раствора помещают н коническую колбу на 100 мл, разбавляют дистиллиронанной водой до 15-20 мл и оттитровынают 1 н. титрованным раствором едкого натра, С15,40 15,65 11,2 0,95 0,70 1,00 1,80 15,40 С60 б 5 или кали по фенолфталеину. Количество титрованного раствора 6 н, соля- ной кислоты (Х) в мл, добавляемое для. поддержания постоянной концентрации .хлорид-ионов расчитывают по формулеО где Т - найденная титриметрическиконцентрация соляной кислоты в вытяжке,.моль/л, 0Ч - объем сблянокислой вытяжки,взятый для определения сурььиу млеДля определения сурьмы в солянокислом растворе в мерную кЬлбу на 15 50 мл помещают аликвоту 10 мл или меньще анализируемого раствора и добавляют объем титрованного б н. раствора соляной кислоты, найденный по уравнению. Сурьму определяют как опи сано в примере 1, применяя калибровочный график, построенный с добавлением в растворы соляной кислоты до 0,9 н. концентрации. Как видно из табл. 3, предлагаемый способ позволяет эффективно определять и выделять в отдельную фазу сурьму джемсонита при одновременном опреде" ленин других минеральных Форм сурььы в сурьмяных рудах и продуктах их обогащения.Формула изобретения1. Способ определения соединений сурьмы в рудах и продуктах их переП р и м е р 5. Определение сурьмы четырехокиси, Остаток от солянокислой вытяжки вместе с Фильтром поме" щают в коническую колбу емкостью 100 мл и ведут определение сурьж так как описано в примере 1..П р и м е р 6. Определение суювю сурьмы антимонита и трехокиси, От-. дельную навеску О, 1-0,5 г помещают в стакан на 100 мл и обрабатывают так, как описано в примере 3. Иэ найденного при этом количества сурььы (ВЪ) вычитают содержание сурьмы антимонита (БВ) и находят процентное содержание сурьмы трехокиси в анализируемом материале5 Ьс у В - БСодержание сурьмыпятиокиси вычисляют по разности между суммарным количеством окисной сурьмы (АЪ) и найденным содержанием сурьмы трехокиси5 Ь д А - (В - Б)В табл. 3 йредставлены результаты фазового анализа образцов антимонитовой и джемсонитовой руды по предложенной схеме.Т а б л н ц а 3 1,28 Не обна,63 руженоработки, включающий последовательнуюи избирательную обработку навесокисходного материала различными растворителями, при этом одну навеску обрабатывают при кипячении растворомвинной кислоты с получением фильтрата, содержащего сумму трех- и пятиокиси сурьмы и остатка, с последующим анализом выделенных форм сурьмы из известных методов, о т л и ч а13 787374 Составитель Ю.ГроссеТехред М.Кузьма Корректор М Пожо Редактор К.Болощук Заказ 8262/21 Тираж 713 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 в щ и и с я тем, что, с целью вы,деления сурьмы джемсонита в отдельную фазу, остаток последовательно обрабатывают 0,5-10 н. раствором йеОН, содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течение 15-20 мин и в фильтрате определяют сурьму антимонита, а затем 6-9 н. раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 об.% перекиси водорода, в течение 18-20 ч и в фильтрате определяют сурьму джемсонита.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что с целью определения сурьмы трехокиси, вторую навеску исходного материала обрабатывают0,5-1,0 н. раствором йаОН, содержащим 5-10 об.Ъ глицерина, в течение15-20 мин и в фильтрате .определяютсумму сурьмы трехокисн и антимоннта.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Доливо-Добровольский В.В,и др. Рациональный анализ руд. М.,Металлургиздат, 1947, с, 140.2. Заводская лаборатория, 1973,ф т. 39, М 5, с. 539.3. Солнцев Н.И. и др. Сб. научи.трудов Гинцветмета. М., Металлургиэдат,1956, Ю 12, с. 24,