Способ получения олигомера о-диаллилфталата

СОЮЗ СОВЕТСНИ)1СОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 09) 111) 08 Р 118 18 ЕН по техник з х при прои ий, лаков, агаемый сп пленок, компластиков, оляет увели кратить время во раствори- использования водстве слоисты соб поз позиПредл зумедзе тьо)ход олигомера, с 26 количе за сче луче ниясадите тел П 2 54) СПОСОБ ПОЛУАЛЛИЛФТАЛАТА 57) Изобретениеолучения олигом НИЯ ОЛИГОМЕР о-ДИтноситсяа о-диалл особа алата 2я еак ионно зобретение относитс имии по- получео лимеров, а ния олигом именно к сп ра о-диалли ив к а полиризацие качеств е, используемог ма компонента с язующих пр сс-компози производстций, лаков Целью и лено стико сл тых тся увелиокращение обретения ява олигомера ение выхо времени его по чения, а также сокр растворителя-выса ие количес дител в присутполимериза нициируют. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент США Р 3385836, кл78.4, опублик, 1968.Струмик М.И., В. Круликовсклимеризация о-диаллилфталата все.-Ро 1 дп)егу, 1983, 28, В 12,В качестве инициирующеи системы используют 4,4) -диаминодифенилсульфон, п-аминобензолсульфамид, триэтаноламинтитанат, с пероксидом дикумила, молярное соотношение амин-пероксид 4-8:1. Процесс полимеризации заканчивается охлаждением загрузки при достижении разности показателей преого в электронике, электв качестве компонента свяинициирующеи системы амин-пероксид (молярное соотношение 4-8:1) для полимеризации олигомера в массе при 137-140 С с последующим добавлением0в реакционную массу водного азеотропа изопропилового спирта, обработкой ультразвуком и промывкой олигомера водой, 1 табл,ломлени р ц й смеси в началегогоонце опыта (и,) -и )=КонеЧН Э НаЧ=0,0190-0,0220. Для разделения мономер-олигомерной смеси применяют водный азеотроп изопропилового спиртапри массовом соотношении реакционнаямасса: водный азеотроп изопропиловогоспирта 1:1,В условиях изобретения в присутствии указанных аминов пероксиды бензоила, лаурила, трет-бутилпербензоатаполимеризацию о-диаллилфталата неинициируют, Кроме того, такие амины,как 4,4 -диаминодифенилметан, и-аминобензиланилин, 4-аминоантипирин,4,4"диаминодифениловый эфир, меламин, п-диазоаминобензол,ствии пероксида дикумилачцию о-диаллилфталата не и510 5 20 25 30 35 40 45 50 55 Оптимальная концентрация пероксидадикумила 0,5 .П р и м е р 1 (контрольный). Втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 500 г о-диаллилфталата. о-Диаллилфталат по своим показателям соответствует техническим условиям ТУ 6-05-241-482-86, Затем включают мешалку и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила иопри 125 С проводят процесс полимеризации. Глубину полимеризации контролируют измерением показателя преломления, Процесс полимеразции заканчивают при достижении разности показателей преломления реакционной смесив начале и в конце опыта (иЭ нонечн,и )=0,0185-0,0100. Время полимеризацйи 6 ч. После оКончания реакцииреакционную смесь резко охлаждают доо,30-40 С и загружают метиловый спирт1:30 и интенсивно перемешивают мешалокой в течение 15 мин при 40-60 С. Затем смесь отстаивают в течение 12 чдо появления четкой границы междужидкой фазой и осадком, Жидкую фазу,которая представляет собой смесьо-диаллилфталата в метаноле дикантируют. Нижний слой, представляющийсобой осадок олигомера, содержащийостатки мономера и метилового спирта,дополнительно очищают от непрореагировавшего мономера двухкратной промывкой метиловым спиртом при энергичном механическом перемешивании при25 С. Продолжительность перемешиванияопри первой промывке 1,5 ч, при второйч. Получают белый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетоне.Выход 22 , Иодное число полученногоолигомера - 64,2,П ри м е р 2 (контрольный), Втрехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропусканияазота загружают 500 г о-диаллилфталата, 9,04 г 4,4 -диаминодифенилсульфона. Затем начинают пропускать азот ипри перемешивании загружают 2,5 гпероксида дикумила (молярное соотношение амин ; пероксид 4:1). Процессополимеризации проводят при 135 С ввакууме, при остаточном давлении40 мм рт.ст. При достижении разностипоказателей преломления в началей) ю.ои в конце опыта (пв р цн-пр)==0,0170 реакционную смесь охлаждаютдо 30-40 С, Время полимеризации 1,5 ч,После охлаждения в реакционную смесьзагружают иэопропиловый спирт (соотношение реакционная масса : изопропиловый спирт 1:27 и интенсивно перемешивают мешалкой в течение .2 ч прио,80-82 С, Затем смесь отстаивают втечение 1-2 ч до появления четкой .границы между жидкой фазой и осадком. Жидкую фазу, которая представляет собой смесь о-диаллилфталата, -иэопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона, декантируют, Нижнийслой, представляющий собой осадок олигомера, содержащий остаток мономера, изопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона, снова промывают изопропиловым спиртом (соотношение изопропиловый спирт ; осадок олио гомера 1:2) в течение 1,5 ч, при 25 С. Получают светло-желтый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетонеВыход 38,8 , Иодное число олигомера 76,07. М.д.-полимера 0,42 , Температурный интервал размягчения 85- 105 С, Длительность процесса получе,ония олигомера 7 ч.П.р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загружают 500 г о-диаллилфталата, 12,66 г триэтаноламинтитаната, Затем начинают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила. Молярное соотношение амин ; пероксид 4.1. Процесс полимеризации проводятопри 137 С в вакууме, при остаточном давлении в аппарате 40 мм, рт.ст. При достижении разности показателей преломления в начале нов конце опыта (т 1-п )=0,0190 реакцион.- ноЭ конецн Р рач фную смесь охлаждают, Время полимериэации 2 ч. Затем в реакционную массу загружают 500 г азеотропа изопропилового спирта, содержащего 12,1 воды соотношение реакционная масса; азеотроп изопропилового спирта 1:1) и смесь обрабатывают ультразвуком вотечение 2 мин при 60 С. Мощность ультразвука 0,5 кВт, частота 22 кГц,. После охлаждения реакционной смеси до 30 С жидкую фазу, которая представляет собой смесь о-диаллилфталата, азеотропа изопропилового спирта итриэтаноламинтитаната, декантируют. Нижний слой, представляющий собой5 14осадок олигомера, содержащий остатокмономера, азеотропа изопропиловогоспирта и триэтаноламинтитаната, снова промывают 1 ч азеотропа изопропилового спирта, обрабатывают ультразвуком в течение 2 мин,Для удаления остатков растворителя из олигомера последний промываютдвухкратной промывной водой при энергичном перемешивании (соотношениеолигомер - вода 1:2). Температураоводы при первой промывке 40 Г, привторой 25 Г, Продолжительность перемешивания 5-10 мин. Воду после промывки олигомера используют при регенерации диаллилфталата из его изопропилового раствора, Получают светложелтый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетоне. Выход олигомера36,9%. Иодное число 75,7%. М,д.-полимера 0,37 ., Температурный интервалоразмягчения 85-105 С, Длительностьпроцесса получения олигомера 3 ч,Молекулярно-массовое распределение:от 1000 до 2000 50,54 ;от 2000 до 3000 17,3%;от 10000 до 5000 32,53 .Азеотроп изопропилового спиртапосле высаждения олигомера (содержит.о-диаллилфталат триэтаноламинтитанат)разбавляют водой (соотношение азеотроп изопропилового спирта : вода1;2) и перемешивают в течение 10 мин,При этом образуется нестойкая эмульсия, которая быстро расслаивается.Нижний желтый слой - мономер о-диаллилфталат, содержащий следы воды,около 5 азеотропа изопропиловогоспирта и 1,13 триэтаноламинтитаната,а верхний слой - водно-спиртовый, который подвергают фракционной перегонке, Собирают водный азеотроп изопропилового спирта, содержащий 12,1 оводы при т,кип. 80-81 С, показательгопреломления и =1,3765.Нижний слой о-диаллилфталата сушат в вакууме (10-1 мм рт,ст, отгонка летучих) в атмосфере инертногогаза при 100-105 С, После сушки получают мономер же,:товатого цвета споказателем преломления и =1,5220 го-1,5240,Регенерированный диаллилфталати азеотроп изопропилового спирта повторно используют при получении олигомера диаллилфталата, 794581 р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загружают 500 г о-диаллилфталата, 9,56 г и-аминобензолсульфамида. Затем начи 101520 25 30 35 40 45 50 55 нают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дику- мила (молярное соотношение амин пероксид 6;1), Процесс полимеризации проводят при 137 оС в вакууме при остаточном давлении 70 мм рт,ст, При достижении разностей показателей преломления в начале и в конце опытаго го(и-пв , ц )=0,0190 реакционнуюсмесь охлаждают. Время полимеризациич 35 мин, Затем в реакционную массузагружают 500 г азеотропа изопропилового спирта, 12, , воды(соотношениереакционная масса : азеотроп изопропилового спирта 1:1) и смесь обрабатывают ультразвуком в течение 2 минопри 70 С, Мощность ультразвука0,5 кБт, частота 22 кГц. После охлаждения реакционной смеси до 35 С жидкую фазу, которая представляет со-.бой смесь о-диаллилфталата, азеотропаизопропилового спирта и и-аминобензолсульфамида, декантируют, Нижнийслой, представляющий собой осадоколигомер содержащий остаток мономера, азеотропа изопропилового спиртаи п-аминобензолсульфамида, снова промываютч азеотропа изопропиловогоспирта с помощью ультразвука в течение 2 мин,Для удаления остатков растворителя из олигомера последний промываютдвухкратной промывкой водой при энергичном перемешивании (соотношениеолигомер : вода 1;2), Температураводы при первой промывке 50 С, привторой - 25 С, Продолжительность перемешивания 5-10 мин, Воду после промывки олигомера используют для регенерации диаллилфталата из его иэопропилового раствора, Получают светло-желтый порошок, хорошо растворимый в ацетоне, Выход олигомера 39 .,Иодное число 83,4, М,д.-полимера0,38%. Температурный интервал размягчения 85-105 С, Длительность процесса получения олигомера 2 ч,П р и м е р 5, В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загру-,жают 500 г . о-диаллилфталата, 18,08 г,7 ропероксибензоат 0 начинают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида .дикумила, Молярное соотношение амин пероксид 81, Процес полимериэацииопроводят при 140 С в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт,ст, При достижении разности показателей в начале и в конце опыта (и,ц -ов онер. и я ц)=0,0193 реакционную. смесь ох лаждают. Время полимеризации 1 ч40 мин. Затем в реакционную массу загружают 500 г азеотропа изопропилового спирта (12,17 воды, соотношение реакционная масса : азеотропизопропилового спирта 1:1) и смесьобрабатывают ультразвуком в течение2 мин при 80 С. Мощность ультразвука0,5 кВт, частота 22 кГц. После охлаждения реакционной смеси до 40 С жидкую фазу, которая представляет собой,смесь о-диаллилфталата, азеотропаизопропилового спирта и 4,4 -диамин 1дифенилсульфона, декантируют, Нижний25слой, представляющий собой осадоколигомера, содержащий остаток мономера, азеотропа иэопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона,сно/.ва промывают 1 ч аэеотропа изопропи 30лового спирта, обрабатывают с помощьюультразвука в течение 2 мин,Для удаления остатков растворителя иэ олигомера последний промываютдвухкратной промывкой водой при энергичном перемешивании (соотношениеолигомер : вода 1:2), Температураводы при первой промывке 50 С, при,второй - 25 С, Продолжительность пеПримеры Инициирующая система ремешивания 5-10 мин. Воду после промывки. олигомера используют для регенерации диаллилфталата иэ его изопропилового,раствора.11 олучают светложелтый порошок, хорошо растворимый Ьацетоне. Выход олигомера 437 Иодноечисло 85,б. М.д.-полимера 0,3737Температурный интервал размягчения.о85-105 С, Длительность процесса получения олигомера 2 ч 5 мин,В таблице приведена зависимостьвыхода олигомера о-диаллилфталата откачественного состава инициирующейсистемы амин-пероксид. формула изобретения Способ получения олигомера о-диаллилфталата полимеризацией мономера в массе в присутствии пероксида дикумила при нагревании с последующим высаждением олигомера спиртами, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода олигомера, сокращения времени его получения и количества растворителя-высадителя, процесс осущеСтвляют в присутствии амина, выбранного иэ группы, состоя 3щей из 4,4 -диаминодифенилсульфона, и-аминобензолсульфамида, триэтаноламинотитаната при молярном соотношении амин : пероксид (4-8);1 в среде инертного газа при температуре 137- 140 С и давлении 40-100 мм рт,столбца с последующим добавлением к олигомеру аэеотропа спирта с водой, обработкой смеси ультразвуком и промывкой продукта водой.система пероксид а Йримеры Инициирующаяамин Продолжение таблицы Количест- Выход Х Ф Ф во амина,г9,04 40,7 6,3 18,1 О О 07 2,58 22,7 9,38 18,4 9,59 2,4 38,5 6,3 мила 18,2 4,32 7,10 0 21,4 8,87 6,62 9,5 0 6,76 39,4 22,0 нат 14,94 24,56 30,66 0 0 19,6 22,88 0 23,39 0 5 (К) 17,4 1,83 1,24 18,3 2,04 11,3 10,16 7,3 7,59 7,76 2,3 4,4-Диаминодифенилсульфон и-Аминобензолсульфамид Триэтанол- аминтитаДиазоаминобензол Пероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-БутилпербенэоатДициклогексилперкарбонатДитетранитропероксибенэоатПероксид дикуПероксид лаурила Пероксид бензоилатрет-БутилпербенэоатДициклогексилперкарбонатДитетранитро- пероксибензоатПероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-Бутилпербензоат Дициклогексилперкарбонат Дитетранитропероксибенэоат Пероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-БутилпербензоатДициклогексилперкарбонатДитетранитропероксибензоат,7, 79 0 8 (К) 4,4 -Диаминодифениловыйэфир 7,41 19,4 5;03 0 8,26 14,0 10,31 21,3 7,69 7,86 0 7,3 21,0 4,97 0 8,17 21,4 1 О,5 3,4 7,58 Инициирующаяанна 6 (К) " Меламин 4,4 -Ди - аминодифе- нилметан 9 (К 1 п-Амино- бензиламин Пероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксидбензоилатрет-БутилпербензоатДициклогексилперкарбонатДитетранитро- пероксибензоат.Пероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатре"г-Бутилпербензоат Дициклогек- силперкарбонатДитетранит- ропероксибензоатПероксид ди- кумила Пероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-Бутилпербензоат Дициклогек-силперкарбонат ДитетранитропероксибензоатПероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоила трет-Бутил- пербензоат Дициклогексилперкарбонат Продолжение таблицы1479458 3 14 Продолжение таблицы йримеры Количество амина,г Выход, Х Иннциирующая системааиии пероксид ДитетранитропероксибенэоатПероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-БутилпербензоатДициклогексилперкарбонатДитетранитропероксибензоатПероксид дикумилаПероксид лаурилаПероксид бензоилатрет-БутилпербензоатДициклогексилперкарбонатДитетранитропероксибензоат 11,4 7,75 10 4) 4-Амино- антипирин 22,9 5,10 0 8,38 0 10,46 0 7,81 7,98 0 11 (К) Дицианди- амид 2,3 3,11 17,6 2,11 23,5 3,47 20,4 4,33 3,23 3,31 0 ФКоличество мономера о-ДАФ во всех опытах составляло500 г, пероксидов 2,5 г, при молярном соотношенииамин : пероксид 1:4,Составитель В. Полякова Редактор О, Спесивых Техред А. Кравчук Корректор Э, ЛончаковаЗаказ 2501/23 Тираж 412, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5