Способ определения, -бис-(1, 3, 5-тритрет, бутилциклогексадиен-2, 5-он-4-ил)-п-бензохинондиоксима

(19) ИИ 4(51) 6 01 М 21/78 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯМ А В таРС НОМУ СВИДЕтВЫтв У ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(71) Ордена Трудового Красного Знамениинститут физической химии нм.Л,В.Писаржевского(56) 1. Титов Е.А., Серая В.М.Идентификация хинондиоксимов и их эфиров. -В сб. "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерныхматериалов. Выпуск 3. Материалы Всесоюзной научно-технической конференции, Тамбов, 1969, "Тамбовская прав;,да", с 446-450,2. Е. МцПег, К. Мауег, ц.а.0 ЬегБацег в 1 оН гас 1 д 1 са 11 ХЧ, 2 цг Кеппспдв Йег сдеЬус 1 гдегепдеп Иг 1 сцпд чопАгоху 1 еп. 1 цзйцз ИеЬддя Аппа 1 еп с 1 ег(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 0,0 -50 св(1,3,5-ТРИТРЕТ.БУТИЛЦИКПОГЕКСАДИЕН- -2,5-0 Н-ИЛ)-И,.:-БЕНЗОХИНОНДИОКСИМА путем термической обработки анализируемой пробы в органическом растворителе в присутствии химического реагента с последующим определением полученного продукта, о т л н ч аю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени определения и повышенияего иэбирательно 1 ти, термическую обработку проводят при 65-70 С во течение 10-20 мин, в качестве органического растворителя используют толуол, а в качестве химическогоФ реагента - трифторуксусную кислоту при объемном соотношении толуола и трифторуксусной кислоты 1-4:1 и определение проводят фотометрически.1335Изобретение относится к аналитической химии и.может. быть использовано для определения содержания0,0 -бцс-(1,3,5"тритрет.бутилциклогексадиен,5-он-ил)-11-бензохинондиоксима (хинолового эфира) в егопромьппленном производстве.Известно, что хиноловый эфирявляется активным вулканиэирующимагентом каучуков, используемым в 10реэинотехнической промышленности.Режим вулканизации (время, температура) обычно определяется длярезиновой смеси с известным содержанием компонентов в рецептуре. Отклонение содержания отдельных ингредиентов, в том числе и вулканизующегоагента, от рецептурного, даже приточном соблюдении режима вулканизации,вызывает изменение физико-механи 20ческих хаРактеристик вулканизата,ухудшающих его эксплуатационные, свойства.Одним из факторов, ухудшающихсвойства вулкаииэата при использовании в качестве вулканизующего агента хинолового эфира, может быть непостоянство его содержания в различныхпартиях из-за примесей, вносимых приего производстве, К таким примесямотносятся 2,4,6-тритрет.бутилфенол(П), Л;-бенэохинондиоксим (ПХЦО),11-динитробензол (11-ДНБ), циС -(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен,5-он)-перекиси (ПП) двуокись марганца.Э35Наряду с этим хиноловый эфирподвержен медленному самопроизвольному необратимому распаду и при хранении возможно уменьшение его содержания в техническом продукте.40Таким образом, для получения вулканизатов с воспроизводимыми характеристиками при использовании хинолового эфира разных партий необходим количественный контроль содер 45жания в них основного вещества,Известен сйособ определениябас-аренсульфоэфиров 11-бензохинондиоксима по образованию окрашенных про,цуктов в реакции с фенолом 1,индоанилиновая реакция), Для этого анализи-,50руемую пробу сплавляют с фенолом,обрабатывают водным раствором, аммиака. Появление синего окрашиваниясвидетельствует о наличии 3 цс -аренсульфоэфиров 11-бензохинондиоксима И .55Недостатком способа являетсяневозможность осуществления количественного определения,16 3Известен способ определения хино- лового эфира с использованием ИК- спектроскопии 2 .Недостатком способа является малая избирательность, так как в исследуемой области наблюдаются полосы поглощения большинства присутствующих в хиноловом эфире примесей.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ оп-. ределения хинолового эфира, заключающийся в том, что хиноловый эфир подвергают кипячению в уксусной кис " лоте в течение 2-19 ч в присутствии иодистого натрия. По количеству выделившегося иода иодометрическим титрованием определяют содержание хинолового эфира 3,Известному способу присущи малая селективность в присутствии хинолидных соединений и неорганических окислителей (иод выделяется при взаимодействии иодистого натрия с хинолидной перекисью и двуокисью марганца) и большая длительность анализа. По этой причине способ не может быть применим для количественного определения хинолового эфира в промьппленных партиях, содержащих наряду с другими примеси Зцс -(1,3,5-тритрет.бутил-циклогексадиен,5-он)-перекиси и двуокиси марганца.Целью изобретения является сокращение времени определения н повьппение его избирательности.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу термическую обработку проводят при 65-70 С в тео чение 10-20 мин, в качестве органического растворителя используют толуол, в качестве химического реагента - трифторуксусную кислоту при объемном соотношении толуола и трифторуксусной кислоты 1-4:1 и определение проводят фотометрически,В присутствии трифторуксусной кислоты наблюдается исчезновение окраски исходного хинолового эфира ( Э ,о = 340 нм) и появление глубокоокрашенного продукта, характеризующегося широкой полосой поглощенияв области 500-600 нм. Скорость образования продукта реакции зависит отисходных концентраций хиноловогоэфира, трифторуксусной кислоты итемпературы, При выбранных оптимальных условиях (соотношение толуола иИспользование смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2;1 позволяет сократить время нагрева до 10-15 мин для всего ряда весового содержания.хинолового эфира от 1 до 10 Х и в то же время избежать недостатков при использовании соотношения толуола и трифторуксусной кислоты 1 : 1. 40 45 Скорость реакции .хинолового эфира с химическим реагентом (трифторуксусная кислота), определяющая время 50 полного превращения хинолового эфира :в окрашенный продукт, зависит от концентрации реагентов и температуры. С целью сокращения времени завершения реакции необходимо использовать 55 большие начальные концентрации реаген тов и область возможно высоких температур,3 11335трифторуксусной кислоты 2:1 (объем),65-70 С) и начальных концентрацияхэфира 1-10 вес.реакция завершается за 10-15 мин.Оптическая плотность растворовпродукта реакции при максимумепоглощения 530 нм прямо пропорциональна концентрации хиналового эфира. Линейная зависимость оптическойплотности растворов от концентрациихинолового эфира в толуоле позволяетиспользовать спектрофотометрическийметод для определения содержанияхинолового эфира,Для определения содержания хинолового эфира предлагаемым способомможно использовать соотношение смеситолуола и трифторуксусной кислоты1-4: 1. При использовании смеситолуола и трифторуксусной кислоты20в соотношении 4:1 для полноты превращения хинолового эфира при его маломсодержании в растворе время нагревадолжно быть не менее 20 мин прЕ65-70 С. Применяя смесь состава толу-. 25оол : трифторуксусная кислота 1 : 1,можно сократить время нагрева до10 мин, Однако при большом содержаниитрифторуксусной кислоты в растворе(как в случае 1 : 1) из-за ее высокойлетучести необходимо принимать тщательные меры по герметизации сосудаво избежание повышения концентрацииэфира вследствие упаривания раствора.Использование большого избытка три 35фторуксусной кислоты. приводит такжек удорожанию анализов. 16 4Верхний предел температуры ограничивается температурой кипения трифторуксусной кислоты (71,8 С).оПостроение калибровочного графика.Для построения калибровочного графика используют взятые за эталоны 1-10 вес.растворы хинолового эфира в толуоле. К 2 мл каждого из эталонных растворов добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты и нагревают при 70 С 15 минОкраска растворов измеоняется от светло-желтой к темно-вишневой. После охлаждения растворов до комнатной температуры отбирают пробы (по 0,1 мл) и разбавляют их толуолом в 50 раз. В кювете с толщиной слоя 1,045 мл определяют оптические плотности разбавленных растворов на фотоэлектрокалориметре ФЭК-Нсо светофильтром У 5. Значения оптических плотностей откладывают по оси ординат, концентрации хинолового эфира в толуоле - по оси абсциссКалибровочный график получают также и при другом порядке операций.Готовят 10 вес.раствор хинолового эфира в толуоле и подвергают всем стадиям обработки, указанным выше. Полученный после разбавления в 50 раз раствор последовательно разбавляют толуолом до 1,8 вес.Х содержания продукта (начальиое содержание продукта принимают условно равным содержанию хинолового эфира 10 вес, ) и определяют значения оптических плотностей.Указанные примеси при обработке кх трифторуксусной кислотой не образуют продуктов, поглощающих свет в области 500-600 нм.Каждая примесь совместно с хиноловым эфиром также практически не влияет на значение оптической плотности раствора продукта обработки хинолового эфира в области 530 нм.Весовое содержание хинолового эфира в сухом образце определяют как про" центное отношейие содержания хинолового эфира в толуоле, найденного по калибровочному графику, к общему весовому содержанию образца в растворе толуоласи- 100l,( Уде Ь - весовое содержание хинолового эфира в сухом образце;с - весовое содержание хинолового эфира в толуоле, найден1133516 О ное,с помощью оптической плотности окрашенного продук- та реакции с трифторуксусной кислотой;, - весовое содержание образца 5в толуоле,Весовое содержание хинопового эфира в сухом образце можно также определить по формуле и =1 о 0%(2)- ,., огде Н - весовое содержание хинолового эфира с сухой смеси;Д - оптическая плотность раствора;Е - удельная экстинция, котораяопределяется из калибровоч- .ного графика и численноравна оптической плотности 20слоя раствора продуктатолщиной 1 см после обработки 1% раствора хиноловогоэфира (в нащем случаеЕ = 0,67); 25, 3. - толщина кюветы в см;- весовое содержание образцав толуоле.Чистоту используемого хинолового эфира контролируют ИК и ПИР-спектро скопией.П р и м е р 1. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 90,2 вес.% хинолового эфира и 9,8 вес.% 2,4,6- -тритрет.бутилфенола (П"23). Смесь растворяют в 2 мл толуола (5,5 вес.% сухого образца в толуоле), добавляют .1 мл трифторуксусной кислоты, греют в пробирке 15 мин при 70 С. После охлаждения до комнатной темнературы 4 О отбирают 0,1 мл раствора и добавляют 4,9 мл толуола (разбавляютв 50 раз). Определяют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н- -57 со светофильтром В 5 в кювете с толщиной слоя 1,045 мм. Д = 0,347. Из значения оптической плотности определяют весовое содержание хинолового эфира в смеси по формуле 1,2). Оно составляет 89,09 вес %.П р и м е р 2. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей иЮ"33,2 вес.% хинолового эфира и 66,8 вес.% 2,4,6- -тритрет.бутилфенола (П). Смесь подвергают операциям, приведенным в 1 примере 1. Получают Д 0,129 содержание эфира в сухой смеси 33,5 вес.%. П р и м е р 3, Готовят 0,1 гсухой смеси, состоящей из 82,4 вес.%хинолового эфира и 17,6 вес.% 11-динитробенэола (П-ДНБ). Смесь подвергаютоперациям, приведенным в примере 1.Получают Д = 0,136; содержание хино-,лового эфира в сухой смеси 82,1 вес.%П р и м е р 4. Готовят 0,1 гсухой смеси, состоящей из 89,7 вес.%хинолового эфира и 10,3 вес.% И-бензохинондиоксима (ПХДО). Смесь подвер-гают операциям, приведенным в примере 1, Получают Д = 0,347; содержа-ние хинолового эфира в смеси 90,1 вес.%.П р и м е р 5. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 90,2 вес.%хинолового эфира и 9,8 вес.% бас-(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен,5-он)перекиси (ПП). Смесь подвергаютоперациям, приведенным в примере 1.Получают Д = 0,348; содержание хи".нолового, эфира в смеси 90,4 вес.%.П р и м е р 6. Готовят О,1 г сухой смеси, состоящей из 95,0 вес.%хинолового эфира и 5,0 вес.% двуокисимарганца (ИпО ). Смесь подвергаютоперациям, йрйведенным в примереПолучают Д=0,365; содержание эфирав смеси 94,8 вес.%.П р и м е р 7. Готовят 0,1 гсухой смеси, состоящей из, вес.%:хиноловый эфир 88,1; 2,4,6- тритрет. бутилфенол (П) 3,6; й-динитроэобен-зол (О-ДНБ) 2,0; и-бенэохинондиоксим(ПП) З,Й и двуокись марганца (ИпО)1,0. Смесь подвергают операциям, прйведенным в примере 1. Получают Д =0,341; содержание эфира в сухой смеси88,6 вес,%,П р и м е р 8. Готовят 0,15 гсухой смеси, состоящей из, вес.%: хиноловый эфир 16,0; 2,4,6-тритрет. бутилфенол (П) 33,3; 11 -динитрозобензол.(И-ДНБ) 4,4; п -бензохинондиоксим (ПХДО) 12,8; 1 ос -(1,3,5;-тритрет.бутилциклогексадиен,5-он)-перекись (ПП) 33,0 и двуокись марганца (ИпО) 0,5, Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1,Получают 8,0 вес.% раствор смеси в толуоле; Д = 0,107; содержание хинолового эфира в сухой смеси 19,1 вес,%,Результаты измерений количественного содержания хинолового эфира в искусственно приготовленных смесях .приведены в табл. 1.1133516 8 Таблица 1 щ тСодержание эфира в смеси (эксперимент), вес,7 Состав смеси, вес.7. П -ДНЕ ПППХДО Заир 90,2 89,9 33,5 66,8 33,3 82,117,6 82,4 90,1 10,3 89,7 90,4 90,2 94,8 5,0 95,0 88,6 3,8 1,0 2,0 З,б 19,1 0,5 33,0 12,8 33,3 16,0 25 Как видно из табл, 1, присутствие прииесей не влияет на определениесодержания хинолового эфира. При большом содержании 0 цс -1, 3,5-тритрет, бутилциклогексадиен5-он)-перекисиУ30 , (ПП) и и -бензохинондиоксима (ПХДО) (свыше 30 вес.Ж) и низком содержании хинолового эфира заметно их влияние на определение хинолового эфира из-за перекрывающихся крыльев полос поглощения примесей и определяемого эфира.35П р и м е р 9. Готовят 2 мл 8 вес.Х раствора хинолового эфира в толуоле. К полученному раствору добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (соотношение толуола и трифтор уксусной кислоты 2 : 1). ОтбираютФ ъ Таблица 2еВремя нагрева,мин 20 10 Оптическая плотность, Д0,320 0,441 0,551 0,557 0,562 0,559 2 : 1). Раствор подвергают последо 55 вательности операций, приведенных в примере 9Значения оптических плотностей приведены в табл. 3.. эфира в толуоле. Добавляют 1 млтрифторуксусной кислоты (соотношениетолуола и трифторуксусной кислоты 0,1 мл раствора и добавляют 4,9 мл толуола (разбавляют в 50 раз). Определяют оптическую плотность раствора при 536 нм. Д = 0,320.Исходный раствор хинолового эфира в смеси толуола и трифторуксусной кислоты нагревают 3 мин при 70 С. После охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу (0,1 мл) и подвергают ее последовательности операций, приведенных в примере 1. Получают Д0,441.Аналогичным образом определяют оптическую плотность растворов после нагрева в течение 5; 15; 15 и 20 мин.Значения оптических плотностей приведены в табл. 2,Ю1133516 10 Таблица 3 Время нагрева, мин 10 15 Оптическая плотность, Д 0,041 0,092 0,123 0,133 0,132 0,130 20 Время нагрева, мин 10 Оптическая плотность Л 0,540 0,555 0,560 Из данных табл. 2 и 3 видно, что при 70 С хиноловый эфир в смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2 : 1 полностью превращается в окрашенный продукт за 1 . 10-.15 мин. Значения оптических плот ностей совпадают с калибровочной прямой. Уменьшение концентрации хинолового эфира от 8 (пример 9) до 2 вес.% (пример 10) практически не влияет на продолжительность полного расходования эфира,ФСнижение температуры вызывает увеличение времени превращения хиноло,вого эфира в продукт реакции.П р и м е р 11. Готовят 2 мл 8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (толуол :трифторуксусная кислота = 2 : 1). Из полученного раствора при комнатной температуре в разные промежутки времени отбирают пробы (0,1 мл), разбавляют в 50 раз и измеряют оптическую 35 плотностьПри комнатной температуре через 30 мин оптическая плотность равна 0380, При полном расходовании эфи ра оптическая плотность равна 0,560 (пример 9). Таким образом, при комнатной температуре при времени, превышающем время в примере 9 в 2 раза (30 мин), хиноловый эфир превращается 45 в окрашенный продукт лишь на 68%.П р и м е р 12. Готовят 2 мл 8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляютмл трифторуксусной кислоты (толуол:три фторуксусная кислота = 2:1). Раствор нагревают при 50 С. ПериодическиОотбирают пробы в О, 1 мл, разбавляют в 50 раэ и определяют оптическую плотность растворов. 55Полное превращение хиноловогооэфира при 50 С достигается в течение 20-25 мин. Таким образом, понижение температуры от 70 до 50 С приводит к заметномуувеличению времени реакции,П р и м е р 13. Операции, приведенные в примере 12, проводят при нагреве раствора при 65 С. Результаты измерений приведены в табл. 4.Р а б л и ц а 4 П р и м е р 14. Операции, приведенные в примере 12, осуществляют при нагреве раствора при 68 С, Рео зультаты измерений оптической плотности через 5, 10, 15 мин совпадают с данными примера 13.П р и м е р 15. Готовят 2 мл 8%-ного (вес,) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 0,5 мл трифторуксусной кислоты, Получают раствор хинолового эфира в смеси толуол; трифторуксусная кислота =4 : 1. Раствор нагревают при 70 С в течение 15 мин. После охлажОдения раствора до комнатной температуры отбирают 0,1 мл раствора и добавляют 5,9 мл толуола (разбавляют в 60 раз). Получают Д = 560.В опытах с использованием смеси толуола и трифторуксусной кислоты, отличной от соотношения 2 : 1, для использования калибровочной прямой необходимо учитывать разбавление в результате добавления трифторуксусной кислоты и затем толуола (поспе нагрева). Общее разбавление исходного раствора хинолового эфира долж.но составлять 1 : 75.П р и м е р 16. Готовят 2 мл 2%-ного раствора хинолового эфира1133516 20 15 Время нагрева, мин 10Оптическая плотность, Д 0,013 0,040 0,0071 О, 128 0,130 Время нагрева, мин 1 О Оптическая плотность,Д 0,551 0,562 0,56035 Составитель В. ШкильковаРедактор А. Шишкина Техред А.Кикемезей Корректор Л. Пилипенко Заказ 9943/36 Тираж 898 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откпытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 11в толуоле. Добавляют 0,5 мл трифторуксусной кислоты (толуол:трифтор уксусная кислота = 4 : 1), Отбирают пробу при комнатной температуре и разбавляют в 60 раз. Получают Д 0,013. П р и м е р 17. Готовят 2 мл5 ЯХ-.ного (вес.) раствора .хинолинового эфира в толуоле. Добавляют 2 мл трифторуксусной кислоты, Получают раствор хинолового эфира в смеси толуол:трифторуксусная кислота1 ф 1. Раствор нагревают при 70 фС. Через 5; 10 и 15 мин отбирают пробы (О, 1 мл), добавляют 3,7 мл толуола (разбавляют в 38 раз). Определяют оптическую плотность растворов. Результаты измерений приведены в табл.6,ЬТаблица 6 12Исходный раствор нагревают прн 70 С. В промежутки времени 5; 1 О;15 и 20 мин отбирают пробы, разбавляют в 60 раз и определяют оптическую плотность. Результаты измерений приведены в табл. 5,Таблица 5 Предлагаемый способ позволяет по сравнению с известньвч проводить количественное определение хинолового эфира в присутствии ряда примесей при достаточно малом времени анализа (10 - 15 мин), тогда как известный способ применим в отсутствие примесей и занимает несколько часов (2-19 ч). Применение предлагаемого способа определения хинолового эфира при его производстве, а также непосредственно перед его использованием позволит оперативно вносить изменения в рецептуру резиновой смеси (содержайие вулканизующего агента) при заданном технологическом режиме вулканизации и в конечном счете повысить качество иэделий, их эксплуатационные свойства,