Способ получения аценафтиленсодержащих олигофениленов

пц 994481 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск илСоциалистическихРеспублик(23)0 ио итет Гвсудвратвевв кеатет йь.фР вф делам зфаратенеткрьпил(5 З) УДК 678,83. ,02 (088.8) Дата опубликования описаиия 07.02,83 В. Н, Михайлов, Р. А. Дворикова, М. М. Тепрякев,:,Ь .В КоршакеС. Н. Никонова, Л. И. Голубенкова, М. Н. Семерп 5 тщ 1,1,и Л Я Денисова АЯ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕНАФГИЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОФЕНИЛЕ НОВИзобретение относится к способу псм лучения олигомеров с реакционноспособ -.ными группами, конкретно к способу по лучения олигофенилов с аценафтиленовы ми группами, и может быть использовано в хиьической промышленности, а оли 5 гомеры - для изготовления полимеров с ценным комплексом эксплуатационных свойств.Известен способ получения олигофенилов полициклокоиденсацией в расрворе, расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов ди-, три- или тетраацетилзамещенных ароматических соединений, их смесей между собой и/или с моноацетилароматическими соединенйями 11Известен также способ получения олигофенилов полициклоконденсацией в раст воре, расплаве или твердой фазе кета лей ди-, трв- или полиацетилзамешенных ароматических соединений, их смесей между собой или с кеталями моноаце- тилароматических соединений 1,23 . 2Однако полученные этими способами плавкие и растворимые олигофенилены имеют остаточные концевые етальные и ацетильные группы, способные всту. пать в дальнейшую конденсацию с образо ванием трехмерного тепло- и термостойа . кого полифенилена. Отверждение олигофениленов, полученных этими способами : происходит при высокой температуре (400-450 С), что требует применения специального технологического оборудования. Кроме того, процесс структурирования таких олигофенилов сопровождается выделением низкомолекулярных летучих продуктов конденсации, что ухудшает качество получаемых изделий,Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сутпйости является способ получения аценафгиленсодержащих олигофениленов полвциклоконденсацией диацетилароматических соеди пений или их кеталей с 4-ацетилаценафтеном или его кеталем с последующим дегидрированием полученного аценафтен3 99448 П р и м е р 2, Через раствор 5,0 г (0,01 моль) этилового кеталя 4,4-ди, апетилдифенилоксида в 3,36 г (0,01 моль) этилового кеталя 4-ацетилапэнафтейа в 40 мл сухого бензола пропускают при пе ремешиаании ток сухого НС 6 (объемный расход 10-12 мл 1 мин). Через час в смесь добавляют 16,3 г (0,085 моль) этилового кеталя ацетофенона. Смесь насыщают хлористым водородом в течение 1 ч,. выключают перэмешивавие и пропуэкание НС 8 и оставляют реакционную массу при комнатной температуре на 12- 24 ч, после этого смесь филвгруют в фвльтрат выливают при перемвшивавии в 200 мл этилового спирта,Полученный осадок полимера промывают на филере 5%-ным раствором соды водой до нейтральной реакции и вновь спиртом. Сушатфв вакууме прв 60 С. Выход олигомера с ацевафтеноююми группами 6,5 г.Аналогично совместной полицвклоконденсацией кеталей общей формулы СН(СНО)-Ач-С(ОСЩСН и Я-С (ОСН)йСН получают и другие олвгомеры общей формулы (16),содержащего олигомера взаимодействием,его с У-бромсукцинимидом в присутствии органической перекиси с последующей обработкой бромированного продукта шелочными агентами 3),3Недостатками известного способа являются низкий выход конечного продукта,.сложность трехстаднйного процесса, прменение токсичных растворителей (четы ареххлористый углерод, п иридия), и доро 1гого-бромсукцинимида, а также невозможность применения его в случаеолигофениленов, содержащих концевыекетальные и ацетильные группы.Бель изобретения - упрощение техно элогии процесса и увеличение вйхода целевого продукта.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения аценафтиленсодержьших олигофениленов полнциклоковденсацией диацетилароматических соединенийили их кеталев с 4-ацетилаценафтеномили его кеталем с последуюшим дегвдри(в расчете на содержание в олигомереаценафтеновых групп) количеством тет-рахлорбензохинона в среде ароматическо.го углеводорода при 80-155 С и при Зрсутствии ингибитора радикальной подь.меризацин.Обработку олигомера хивовом нроводят в среде бевзола, толуола, ксилола,анизола, хлорбензола, о-дихлорбевзолаили смеси этих растворителей в прису 1ствии гидрохинона, бенэохвнона, антра- .цена, илн свободных радикалов, добавля-.емым в качестве ингибиторов полимериэации. В ИК-спектрах, полученных таким ,щспособом форполнмеров, имеются полосыпри 1635 см , обусловленные двойнойсвязью пятичленвого никла ацевафтиле".новой группы и интенсивные полосы при3040 см, обусловленные валентвымвЛ.колебаниями связи С-Н.Получение исходных олигомеров саценафтеновыми группами.П р и м в р 1. Через раствор 1,0 г(0,003 моль) этилового кеталя И-ди-1 4ацетилбензола и 1,46 г (0,006 моль)этилового кеталя 4-апетилаценафтена в13 мл сухого бензола пропускают токсухого НСВ (обьемный расход 10-".14 млlмив). После прохождения индукционного периода (приблизительно 3040 мин) добавляют 1,46 г (0,006 моль)этилового кеталя 4-ацетилаценафтева,затем через 45 мин еже 2,92 г(0,012 моль) этилового кеталя 4-ацэтвлаценафтена, Смесь. продолжают насыщать НСЖ в течение 10 мвн, затемвыключают перемешивание и пропусканиеНСЗ и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре 24-36 ч.После этого смесь, фильтруют и фильтрат выливают при перемешивании в80-100 мл этилового спирта. Полученный осадок полимера промывают 5% нымраствопоМ карбоната натрия, водой донейтральной реакции и сушат в вакуумепри 60 С. Получают 3,5 г олигомера саценафтеновыми группами.-5 994481 6П р и м е р 3, Полимеры общей фор-тральной реакции и вновь спиртом. Сушат мулы (ф ) в вакууме при 60 С в течение 10- АГ О . 12 ч.Получение олигомеров предлагаемымф 4 В спообоы ОП р и м е р 4. В двухгорлую колбу О емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодиль ником, загружают 3,0 г олигофенилена, получают по следукпцей общей метщике. э полученного согласно примеру 1, 3, 4 гВ четырезгорлой колбе, снабженной тетрахлорбензохинона,4, 0,5 г гидрохнно мешалкойтермометром, обратным холо- на и 60 мл перегнанного над натрием ксидильннком и барботером смешивают эк- лола. Смесь нагревают при перемешивавимолекулярное количество кеталя диа нии на глицериновой бане с:температуцетилароматнческого соединения формулы 1 з рой 100 С в течение 10 ч, фильтруют, : СН(СН 0) -Ач-С(СС Н )й-СН с - фильтрат охлаждают и выливают при этиловым кеталем 4-ацетилаценафтена в . перемешнвании в 300 мл этилового спир среде сухого бензола так, чтобы концев- та, осадок отделяют на фильтре, промытрация. кетальных груни в растворе сос веют горячим спиртом и сушат в вакууме, тавляла.около 1 екал.26 при комнатной температуре. ПолучаютЗатем в смесь пропускают ток сухого 2,5 г форцолимера серо-зеленого цвета, НЯ. После этого, как:реакционная мвс- растворимого в бензоле, толуоле, ксило са станеттемно-вишневой, ее фильтруют ле, тетрагидрофуране, М-метилпирроли.и фильтрат выливают при перемешивапии - доне и хлорированных органических раств пятикратный объем. этилового спирта.И ворителяз, Полученный осадок полимера отделяют на фильтре промывшот этиловым спиртом, получают и другие олиго%-ным раствором соды, водой до ней- фенил ей формулы О)П р,и м е р 5. В двузгорлую колбу емкостью 100 мл, снабжающую меха. нической мешалкой и обратным холодильником загружают 4,0 г олигофенилена, полученного согласно примеру 2, 2,5 г - тетрахлорбензозвнона,2 и 0,3 г ан трацена. В смесь добавляют 50 мл сухого бензола и кипятят при перемешиваВ табл, 1 приведены свойства олигофеннлевов общей формулы (1), иммэВ табл 2 представлены свойств олигофениленов общей формулы ( Х), ющихЯ= нии на глицериновой бане не выше 90 Св течение 6 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат охлаждают и выливают е при перемешивании в 300 мл.этилового спирта. Выпавший осадок олигофенилена отделяют на фильтрате, промывают эти-,ловым спиртом и сушат в вакууме прикомнатной температуре. Получают 3,5 г Ю олигофенилена коричневого цветараст воримого в бензоле, толуоле, ксилоле, К -метилпирролидоне и хлорировавных органических растворителях.Аналогично получают и другие олигор фенилены с аценафтиленовыми группамиобщей формулы (ц ).Таблица 1 120 125 О,О 4 1430 110-115 0,04 О 8-145 1800 0,11 0,06 1650 н, О 130-135 150-160 5 10 0 ороформе при 25 С и концентрации 0,5ф ределен 7 9044В табл. 3 приведены свойства олиго- фениленов обшей формулы (3 )П р и м е р 6. В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодиль ником, загружают 6,0 г .олигофенилена) на основе этиловых; кеталей 4,4-диапетилдифенилоксида и 4-ацетилаценафтена, 3,0 г тетрахлорбензохинона, 0,8 г антрацена и 60 мл перегнанного над 1 О натрием ксилола, Смесь нагревают при перемешивании при 155 фС в течение 6 ч, фильтруют, фильтрат охлаждают и выливают при перемешивании в пятикратный объем ацетона. Выпавший оса- ф док полимера отделяют на фильтре,промывают горячим этиловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной темпе ратуре, Получают 5,0 г олигомера с аценафтиленовыми группами. 20П р и м е р 7. Раствором олигофенилена полученного по примеру 6, с концентрацией 28% в хлороформе пропитывают углеткань, затем сушат на воздухе. 81 8Ткань с нанесенным связующим прессуют при 250 С и удельном давленииб5,5 МПа (55 кг/смф). Предел прочнооти углепластуа при изгибе 120 МПа (1200 кг/см )Как видно из примеров, применение для получения олвгофениленов с аценафтиленовыми группами способа, основанного на обработке хиноном олигомеров с аценафтеновыми группами, позволяет по сравнению с прототипом проводить процесс в две стадии вместо трех, это упрощает технологию и увеличивает вы: ход конечного продукта с 60 до 90%, предлагаемый метод позволяет также отказаться от применения токсичных растворителей (четыреххлористого углерода и пиридина), что улучшает условия труда при получении форполимеров. Применение вместо дорогого Ибромсуицинимнда (цена 100 руб/кг) доступного хлоранила (пена 19 руб/кг) позволяет снизить цену олигофениленов с аце нафтиленовыми группами.. о ОО 0 5200 " 0 2 и я Р технол 160-170 еличения вы Ф ормула изобретенСпособ получения аценафтиленсодер жащих олигофениленов полициклоконденсацией диацетилароматических соеди-. нений илн их кеталей с 4 ацетилаценаф теном или его кеталем с последуюпам дегидрированием полученного аценафтенсодержащего олигомера, о т л и ч а в щ и й с я тем, что, с целью упрощения огни процесса и ув хода целевого продукта, дегидрирование. проводят обработкой олигомера аиьимолекулярннм в расчете на содержание в олигомере аценафтеновых групп) колиф честном тетрахлорбензохннона в средеароматического. углеводорода при 80- 155 фС в присутствии ингибитора радикальной полимеризации.Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 548/3 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Источники информапии,принятые во внимание при акспертизе1, Авторское свидетельство СССР й 302022, кл, С 086 61/10, 1971.% 4 1 6369 е кле С 08 8 61/10 э 1974 3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2900434/23-05,% кл. С 086 61/10, 1980 (прототип).