Способ получения метил-третобутилового эфира

Оп ИСАНИЕИЗОШВЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсникСоциалистичесииаРеспублик и 918290(51)М. Кл. С 07 С 41/06 С 07 С 43/04 Гаудврстюай квинтет СССР аа даден кзееретевкк и втериейДата опубликования описания 07.04.82 шков,йовЛ,Кудрявцев,( А 5(72) А вторы изобретении 71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГОЭФИРА ты на получеличества метонной смесиличению в пробразующихся(см. табл. 1конверсии из Из об ние эфира анода в и Снижение коходной реакцирезкому уве обуго. относится к с третичнобутил е получени метилторый эфира, к качестве одит приме ние вки к приводи дуктах ысокооктановои до акции побочно зобутилена ому снижению еров заме утилен Влияние темп ения метанол затели ре на, вес а 70 С, времяО мин Температ контакта 0(23)йриориует моторному топливу.Известен способ получения метил- -трет-бутилового эфира путем взаимодействия метанола и изобутилена при мольном отношении 2:1 на фор"мованном катионитном катализаторе при температуре 70-90 С и давлении 20 атм в прямоточном реакторе при . скорости подачи исходной смеси 2,31 л/л к ч. Конверсия изобутилена до 987. Содержание димеров до 0,5 вес.7,. Производительностьпроцесса 0 5641 кг зфиРалкчНедостатком известного способа является необходимость использования избытка метанола в исходной реакционной смеси, что усложняет раз деление продуктов н повьппает затраТаблица 1 атуры и мольного отноиэобутилен на покаакции синтеза МТВЗ3 .918290Продолжение табл. 1 93,5 1,3 0,9 91,0 84,0 11,3 0,7 Температура 90 фС, времяконтакта 20 мин 10 0,5 92,7 92,6 2,0 88,0 Процесс можно осуществлять при прямоточном контактировании изобутилена нли изббутиленсодержащей Фракции и метанола. В этом случае в реактор подают раствор метанола и изобутилена или изобутиленсодержащей фракции. Мажно использовать реакторы раэличТаким образом, при использованиив условиях известного способа мольного отношения метанол;,изобутилен,равного 0,7-1:1, конверсия изобутилена составляет 75-937., содержаниедимеров 2-11,37., производительность48 1,60 " эФираф лкфчЦелью данного изобретения является2снижение энергозатрат и увеличениепроизводительности,Поставленная цель достигаетсяспособом получения метил-трет-бутилового эфира путем взаимодечствияметанола и изобутилена на формованном катионитном катализаторе при темапературе 70-90 С и повышенном давлении, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс осу- Зфществляют при мольном отношении метанола и изобутилена 0,7-1.,5;1 в присутствии третичного спирта, содержащего от 4 до 6 углеродных атомов,при концентрации 5-20% от веса реакционной смеси.Предпочтительно в качестве третичного спирта использовать триметилкарбинол и процесс вести в реакционноЪректификационном аппарате. 4 фВ условиях предложенного способаконверсия изобутилена составляет82-973 содержание димеров 0,5-37.,производительность процесса0,55-2,2л к ч ных типов (адиабатический, секционный с промежуточным съемом тепла,изотермический трубчатый). Продуктыреакции разделяют известными методами, такими как водная отмывка и ректификация. Третичный спирт выделяютиз продуктов реакции и возвращают врецикл.В случае использования реакционно-ректификационного аппарата процессосуществляют при противоточном контактировании изобутиленсодержащейфракции и метанола,Реакционно-ректификационный аппарат имеет 6 зон:- зона очисткиуглеводородов С от третичного спирта, И " зона очистки углеводородовСч от метанола путем экстрактивиойректификации в присутствии третичного спирта, И - зона образованияраствора углеводородов СЧ в метаноле и третичном спирте, Ч - ре"акционная эона, Ч, Ч 1 - зоны очисткиметилтретичнобутилового эфира от углеводородов Сч.Предлагаемий способ осуществляютпо технологической схеме, представленной на фиг. 1.Метанол по линии 1. подают в реакционно-ректификационную колонну 2.Изобутиленсодеряащую фракцию углеводородов С подают в колонну 2 по лиЧнии 3, Метанол, подаваемый по линии1 между зонами И и 1 И, смешивается сжидкой Флегмой, стекающей из зоны И,содержащей третичный спирт и растворяет часть парообразных углеводородов СЧ, которые выходят из реакционной зоны. Раствор углеводородов, метанола и третичного спирта стекаетпо реакционной зоне Ч сверху вниз.Изобутиленсодержащую Фракции подают по линии 3 между зонами Ч и Ч 1.В зоне Ч происходит испарение углеводородов С и отделение метилтретичнобутилового эфира от углеводородов С ректификацией. Смесь углеводородов С поступает в парообразномсостоянии в зону Ч в направленииснизу вверх. В зоне 1 Ч осуществляется противоточное контактированиена катализаторе раствора углеводородов С, метанола и третичного спиртас парообразным изобутиленсодержащимпотоком углеводородом С 1.Образовавшийся метилтретичнобутиловый эфир, третичный спирт, непрорезгировавший метанол и растворенные в эфире и спирте углеводоро18290 6и изобутилена, следствием чего является уменьшение количества циркули"руищего в системе метанола, а такжеувеличить производительность.5 Н р и м е р 1 (сравнительный).Синтез метилтретичнобутилового эфираиз изобутилена и метанола осуществля"ют на установке непрерывного дейст"вия в проточном реакторе длиной 3 м,1 О диаметром О,мм (три трубки длинойпо 1 м, соединенные последовательнои помещенные в рубашку, обогреваемую водой, циркулирующей через термастат) . В реакционные трубки загружают набухший в метаноле катализатор,представляющий собой катионообменнуюсмолу КУ, сформованную в смеси сполипропипеном (703 смою ы плюс 30 .полипропилена). Статическая обменная20 емкость катализатора 2,6 мг-экзв/гсухого катализатора.В реактор снизу вверх подают смесьметанола и изобутилена в мольномсоотношении 2: и с объемной скоро 25 .стью 1 л/л к ч. Температура реакции70 С, давление 20 атм.Исходные продукты и катализатанализируют на хроматографе с детектором но теплапроводности.30 Результаты опыта представлены втаблице 2,П р и м е р 2 (сравнительный) .Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 1,но при мальцом отношении метанолаи изобутилеиа 1:1,Результаты представлены в таблице.Л р и м е р 3. Синтез метилтретЮнобутилового эфира осуществляют как4 о в примере 2, но в исходную шихтудобавляют триметилкарбонил в количестве 9 вес.%.Результаты представлены в таблице.П р и .м е р 4 (сравнительный).4 Синтез метилтретичнобутилового эфираосуществляют как в примерах 1 и 2,но при мольном соотношении метанолаи изобутилена 0,7:1.Результаты представлены в таблице.П р и м е р 5. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют какв примере 4, но в исходную шихту добавляют третичньй гексиловый спирт,в количестве 9 вес. %. 5 9 ды Сь стекают в зону Ч, где отгоняют ся углеводороды Сч. Исчерпывание углеводородов Сиз метилтретичнобутилового эфира осуществляется ректификацией их сме".и в зоне Ч 1, обогре" ваемой через кипятильник 4.Парообразные углеводороды С 1, проходят зону Ч 1, отдают при конден-. сации соответствующее количеСтво тепла,на.испарение,изобутиленсодержащей фракции в зоне Ч и поступают в реакционную зону 1 Ч.Сверху реакционной зоны Ч пары углеводородов Сь, практически не содержащие изобутилена, поступают в, зону 1 Н . В зоне И углеводородный поток частично растворяется в метаноле и третичном спирте и частично поступает в зону Н вместе с уносимым нз зоны 1 О метанолом.В зоне И осуществляется очистка углеводородов С 1 от метанола путем экст 18 ктивной ректификации с применением в качестве разделяющегоагента третичного спирта, подаваемого между зонамии И. Из зоны И парообразные углеводороды Сч вместе с уносимым из зоны И третичным спиртом поступают в зону 1. Третичный спирт отделяют от углеводородов С 1 в зонепутем ректификации. Из зоны 1 углеводороды С, практически не содержащие спиртов и изобутилена, конденсируются в дефлегма 1 оре 5. Часть конденсата по линии 6 возвращают в зону 1 в качестве флегмы, а другую часть отбирают по линии 7 в качестве про" дукта разделения.МетилтретичнобутиловьдЪ эфир в смеси с третичным спиртом отбирают из куба колонны 2 и по линии 8 направляют в ректификационную колонну 9обогреваемую через кипятильник 10. Иетилтретичнобутиловый эфир отбирают сверху колонны 9 и конденсируют в дефлегматоре 11. Конденсат частично возвращают в качестве флегмы по линии 12 и частично выводят как продукт. разделения по линии 13. Третичный спирт отбирают из куба колонны по линии 14., часть его возвращают по линии 15 в реакционно-ректификационную колонну 2.Данный способ позволяет снизить количество исходного метанола при55 сохранении конверсии изобутилена в эфир на уровне известного, способа, уменьшить энергозатраты за счет сни- . жения мольного соотношения метанола Результаты представлены в таблице.П р и м е р 6 (сравнительный). Синтез метилтретичйобутилового эфира осуществляют как в примере 1,Метанол + изтилен 7 7но при температуре 90 в, давлении20 ати и объемной скорости Зл/л кфч.Результаты представлены в таблице.П р и м е р 7 (сравнительный).Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 6,но при мольном соотношении метанол.иэобутилен равном 1:1,Результаты представлены в таблице,П р и м е р 8. Синтез метилтре"тичнобутилового эфира осуществляюткак в примере 7, но в исходную нихту добавляют тричетилкарбиналв количестве 5 вес.%.Результаты представлены в таблице.П р и м е р 9, Синтез метилтре"тичнобутилового эфира осуществляюткак в примере 7, но в исходную нихту добавляют триметилкарбонил в количестве 9,6 вес,%,Результаты представлены в таблице.П р и м е р 10, Синтез метилтретичнобутиловаго эфира осуществляюткак в примере 7, но в исходную шихту добавляют триметилкарбинол в количестве 20 вес.%,Результаты представлены в таблице.П р и м е р 1, Синтез метилтретичнобутилавага эфира осуществляюткак в примере 7, но в исходную шихтудобавляют третичный амиловый спиртв количестве 8,8 вес,%,Результаты представлены в таблице.П р и м е р 12 (сравнительный) .Синтез метилтретичнобутилавого эфира осуществляют как в примере 7, новместо иэобутилена используют изо"бутиленсадержащую фракцию, содержащую в вес. %: изабутана 0,06 н-бутана 51,79; изабутилена 48,13; н"бутиленав 0,12., Результаты представлены в таблице. П р и м е р 13. Синтез метил"третичнабутилавога эфира осуществляют в примере 12, на в исходную лнх"ту добавляют триметнлкарбинал вколичестве 1 О вес,%.Результаты представлены я таблице.П р и м е р 14. Синтез метил"третичнабутилового эфира осуществляютиэ изабутиленсодержащей фракции и ме 10 танола па технологической схеме,представленной на фиг, 1,Иэабутиленсодержащую фракциюв количестве 400 мл/ч, содержащуюв вес.%: иэобутана 0,06, н-бутана1 З 51,79, иэабутилена 48,03, н-бути"ленов 0,12 подают между зонами Ч и Ф.Метанол в количестве 90 мл/ч, содержащий 0,05 вес, % воды подают междузонами Ц и Э. Триметилкарбанил в ка"о личестве 20 мл/ч, содержащей 0,1 вес,%метил-трет-бутилавого эфира подаютмежду 1 и Ч зонами, Сверху реакционно-ректификационной колонны отбираютфракцию углеводородов С в количестве 2 О мл/ч, содержащую в вес,%:изобутана 0,13, н-бутана 96,86, изобутилена 2,74, н"бутиленов 0,27,Снизу колонны отбирают кубовыйпродукт в количестве 200 мл/ч, содержащий в вес, %: углеводородов С0,02, метилтретичнабутиловога эфира91,13, метанола 0,30, триметилкарбинола 7,5, димеров изобутнлена1,00, воды 0,05 - который далее направляют на разделение в ректификацианную колонну, где в качестве дистиллата отбирают метил-трет-бутиловыйэфир, а в качестве кубового продукта триметил-карбанил, воз вращаемыйв процесс.Результаты представлены в таблице.918290 Условия проведения опытов УУ при б Метанол + тилен + 9 триметнлк Метанол + тилен инол 0,62 а зоб 70 7 ию 5,0 4 5 Метанол + изобтилен + 9%третичного геклового спирта О 7:1 5 2,Метанол + итилен 0 2:1 1 92,+ изо 6МетанолтиленМетанолтилен + тнлкарМетанолен +тилкар етанол иленсодфракция риметил Метанол тиленс фракци метилк12 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве третичного спирта используют триметилкарбинол.5 3, Способ по пп.н 2, о т л нч а ю щ и Й с я тем, что процессведут в реакционно-ректификационномаппарате. 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР У 371013, кл. С 07 С 7/О, 197215 (прототип)е Состав енк ь В актор Н,Кол ректор М.Коста ехре. Заказ 2037 2 Тираж 448НИИЧИ Государственнопо делам изобретени13035, Москва, Ж,Подписноео комитета СССРи открытийРаушская наб., д 4/5 ал ГЛП г. Ужгород, ул. Проектная 11 918290Формула изобретения1. Способ получения метил-трет-бу- тилового эфира путем взаимодействия метайола и иэобутилена на форйован" ном катионитном катализаторе при 70-90 ф и повышенном давлении, о т " л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це" лью снижения энергозатрат и увеличения производительности процесса, последний осуществляют при.мольном отношении метанола и изобутилена 0,7-1,5: в присутствии третичного спирта, содержащего 4"6 углеродных атомов, при концентрации его 5,- 20 вес.Х от реакционной смеси.