Способ получения высших нитроалканов

(1191 8291 ОПИСАНИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоциалистическихРеспубпнк(я)м. кл. С 07 С 79/04 Гоаударствекыа квектет СССР в аелан изобретения и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ НИТРОАЛКАНОВ Изобретение относится к способу получения высших нитроалканов, кото/рые могут быть использованы в качестве экстрагентов для извлечения и разделения металлов.Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому существу и достигаемому эффекту является способ 11 получения высших нитроалканов путем обработки йодистых или брото мистых алкилов с нитритами щелочных металлов.Недостатком указанного способа является необходимость использования дорогих и труднодоступных йодистых и15 бромистых алкилов и относительно невысокий выход целевых продуктов.Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктови удешевление процесса.Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что хлористые алкилы обрабатывают нитритами щелоцных.металлов при 20-70 С в присутствии 5-20 мол.у циклических поли- эфиров.Отличительным признаком способа является использование алкилхлоридов и проведение процесса в присутствии циклических полиэфиров при температуре 20-70 С. В качестве нитрита берут нитрит калия, а циклического полиэфира " дициклогексил-краун-б.П р и м е р 1, Получение нитробутана.К суспензии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 111,1 г (1,2 моля) хлористого бутила добавляют 14,9 г (0,04 моля) катализатора - дициклогексил-крауни при интенсивном перемешивании нагревают при 70 в тео чение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат перконденсируют в вакууме при комнатной температуре для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции.Кубовый остаток представляет собой смесь 0,3 г масляной кислоты и 14,9 г3 918291 катализатора - дициклогексил- краун.Конденсат разгоняют на колонке и получают 92,1 г хлористого бутила, т.кип. 78 , и, 1,4015 и 19,8 г 1-нитробутана, выход 93,7/ теоретическихв расчете на прореагировавший хлористый бутил/, т. кип, 151-152 , и4 9 Я 1,4 105, фц 0,9470.Аналогйчным образом, при примене нии хлористого амила получают 1-нитропентан, выход 93,8/ теоретических (в расчете на прореагировавший хлористый алкил) т.кип. 61-63 /1 О мм,114215 Й0,9475; при примене нии хлористого гексила получают 1-нитрогексан, выход 92,6 Ф теоретических, т.кии, 66,68 /10 мм, и 1,4236аодч 0,9488; при применении хлорйстого гептила получают 1-нитрогептан, вы хо 93,04 теоретических т.кип. 76- 78 /10 мм, п р 1,4283, д 0,9486; при применении хлористого октила получают 1-ни трооктан, выход 92, 1 тецорети ческих, т.кип. 89-91 /10 мм, пр 1,4323, 25 д 0,9346.Аналогичным образом при проведении реакции, как описано в примере 2, при температуре 75 получают 1-нитробутан с выходом 82,13 в расчете на про реагировавший хлористый бутил.Аналогичным образом при проведении реакции, .как описано в примере 2, при применении в качестве нитрита целочно- го металла нитрита натрия. получают при времени реакции 10 ч 1-нитробутан с выходом 21,0/ теоретических. П р и м е р 2. Влияние количества катализатора на проведение про 10 цесса.Обнаружено влияние количества применяемого катализатора - циклического полиэфира на время проведения процесса и выход нитроалкана.45Например, при проведении реакции, как описано в примере 2, при применении 7,44 г (5 мол.Ф) дициклогексил- - 18"краун(ДЦГ 18 К 6) получают при времени реакции 6 ч 1-нитробутан с выходом 92,83 теоретических (в расчете50 на прореагировавший хлористый алкил); при применении 4 мол.3 ДЦГ 18 К 6 получают за 10 ч 1-нитробутан с выходом 8633 теоретических; при применении 20 мол.Ф ДЦГ 18 К 6 получают за 3 ч 1-нитробутан с выходом 94,04 теорети" ческих; при применении 21 мол.3 ДЦГ 18 К 6 получают за 3 ч 1-нитробутан 4с выходом 94,03 теоретических; припроведении реакции беэ катализатораполучают при времени проведения про"цесса 20 ч 1-нитробутан с выходомменьше 13,П р и м е р 3. Влияние типа катализатора на проведение процесса.При проведении реакции, как описано в примере 2, при применении вкачестве катализатора 18-краунполучают при времени реакции 7 ч, 1-нит.робутан с выходом 88,5( теоретических; при применении 24-краунполу-.чают эа 7 ч 1-нитробутан с выходом88,3/ теоретических; при применениидициклогексил-краунполучаютза 6 ч 1-нитробутан с выходом 91,24теоретических; при применении 15-краунполучают за 10 ч 1-нитробутан с выходом 85,53 теоретических;при применении дидодецилбензо-краунполучают за 7 ч 1-нитробутан с выходом 89,33 теоретических.П р и м е р 4. Получение нитрооктана.К суспенэии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 59,5 г (0,4 моля) хлористого октила добавляют 14,9 г(0,4 моля) катализатора - дициклогексил-крауни при интенсивном перемешивании нагревают при 70 С в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтрат переконденсируют в вакууме для отделения от катализатора.Конденсат разгоняют на колонке иполучают 16,6 г 1-октилнитрита, выход26,1", теоретических,. т.кип. 59-604/10 мм, иф 1,4127 и 40,9 г 1-нитрооктана, выход 64,34 теоретических,т.кип. 89-914 /10 мм, и 1,4323,д 0,9346.П р и м е р 5. Получение нитрооктана в растворе хлористого октила.К суспензии 34,0 г (0,4 моля) нитрита калия в 170 г хлористого октиладобавляют 14,9 г (0,04 моля) катализатора - дициклогексил-крауни приинтенсивном перемешйвании нагреваютпри 70 в течение 5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают и фильтратпереконденсируют в вакууме для отделения от катализатора и побочных продуктов реакции.Кубовый остаток представляет собой смесь 0,5 г каприловой кислотыи 14,9 г дициклогексил-краун.Конденсат разгоняют на колонке иполучают 130,6 г хлористого октила,918291 6емом прототипе или в условиях примера 4,Формула изобретения 5т.кип. 67-68 е/10 мм, и 1,4305 и 38,8 г 1-нитрооктана, выход 61,04 в расчете на исходный нитрит калия и 92,1 Ф в расчете на прореагировавший хлористый октил, т.кип. 89-,91 /10 мм, 5 и "о 1,4323, Д 0,9346.В примере 4" приведена реакция, проведенная при стехиометрическом соотношении компонентов, где выход составляет 64,3 теоретических, одна ко в этих условиях образуется большое количество побочных продуктов, в основном октилнитрита, что усложняет выделение основного продукта и снижает конверсию хлористого октила. 15В примере 5 реакция получения нитрооктана проведена в предложенных нами условиях проведения процесса, В этом случае выход нитрооктана составляет 61,0 в расчете на нитрит 20 калия и 92,1/ в расчете на прореа" гировавший хлористый октил, В этом случае конверсия хлористого октила существенно выше, чем в рассматрива 1. Способ получения высших нитроалканов путем обработки алкилгалогени"дов с нитритами щелочных металлов,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода целевых продуктов и удешевления процесса, в ка"честве алкилгалогенидов берут алкилхлориды и процесс ведут в присутствии 5-20 мол.3 циклических полиэФиров при 20"70 фС,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве нитрита щелочного металла берут нитриткалия, а в качестве циклических полиэФиров " дйциклогексил-краун,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США И 3038015,кл. 260-644, 1962 (прототип).Составитель Е. Устинова Ревактор Н, Колява Техреду А.Ач Корректор М. Коста Заказ 2037/29 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11305 Иосквад И"Я Раушская наб.д 8. 4 Д Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4