Способ получения n-ацетилзамещенного уретанового полимера

Соеэ Советских Социалистических Республик(5 Цм. клз С 08 С 18/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 251181Изобретение относится к получению уретановых эластомеров, в частности М-ацетилзамещенного уретанового полимера, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, таких как общая резинотехника, строительство, легкая промышленность, особенно в 1 ех случаях, когда требуются улучшенные низкотемпературные свойства и хорошая перерабатываемость, определяемая в первую очередь реологическими показателями.Известен способ получения уретано; вых эластомеров, содержащих незамещенную уретановую группу -О- -МН, путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с диизоцианатами 111.Однако уретановый полимер, полученный таким образом, обладает низко- температурными свойствами. Так, температура стеклования полиуретанов на основе сложных полиэфиров типа полив этиленгликольадипинатов (молекулярной массы 2000) и дииэоцианатов сосотавляет от -30 до -35 С,.что не позволяет использовать изделия из этих полиуретановпри низких температурах,Другим недостатком известного способа является высокая вязкость полиуретанов, которая .значительно усложняет технологию переработки полимера и изделия. Известен также способ полученияМ-алкилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного 10 уретанового полимера химическим реагентом (гидридом натрия) в средерастворителя с последующей обработкой полученного полиуретана алкилгалогенидом 2 .15 Однако этим способом может бытьполучен М-алкилзамещенный полиуретан, не обладающий эластомернымисвойствами,Наиболее близким по технической 20 сущности к предлагаемому являетсяспособ получения М-ацетилзамещенногоуретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде 25 растворителя споследующей очисткойи.выделением конечного продуктаЯ.Однако этим способом могут бытьполучены только такие ацетилзамещен.ные уретановые полимеры, которые ие 30 .обладают эластомерными свойствами.Другими недостатками известного способа являются также многостадийность синтеза, использование значительных количеств нестабильных, пожароопасных и дефицитных реагентов, вызывающих необходимость проведения синтеза на сложном,.специальном оборудовании в среде инертного газа с использованием тщательно очищенного и осушенного растворителя, и значительные затраты времени.Цель изобретения - повышение эластичности получаемого М-ацетилзамещенного уретанового полимера и упрощение технологии его получения.Поставленная цель достигается тем, что при получении Мацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде растворителя с последующей очисткой и выделением конечного продукта в качестве растворителя используют галогенсодержащие полярные углеводороды, а в качестве химического реагента используют 1,3-2,5 моль (на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и процесс ведут в присутствии О,02-0,06 моль хлорной кислоты.Способ может быть представлен следующей схемой;( - 3 - ОС-МН - З-НН- О - О - ) +со ОО й 24, 3 (92 от теории) .Полученный полимер характеризуется степенью замещения уретановых 0 групп, определяемой с помощью инфракрасной спектроскопии по полосе валентных колебаний МН-групп.Свойства М-ацетилзамещенных и незамещенных уретановых эластомеров при.65 ведены в таблице. 1- (-В-О-С-Н - В -Ы С- О-);с с п,О СО СО О(Сн, Сн,+2 п СНз СООНВ качестве незамещенного уретанового полимера используют полиуретанобщей формулы 1(-В-О-С-ин-Я-Юн- С- О-) ,О Огде Р - остатки сложных полиэфиров,например, полиэтиленгликольадипинаты, полидиэтиленгликольадипинаты ит.д простых полиэфиров, например,полиокситетраметилены, полиоксипро-;пилены и т,д., карбоцепных насыщен-,ных олигомеров,Р - остатки изоцианатов, например, толуилен, гексаметилен, ксилилен, дифенилметан и т.д.,п=2-15.Обработку раствора незамещенногоуретанового полимера общей формулы1 проводят при комнатной температуре в одну стадию и используют в зависимости от природы и содержанияв исходном полиуретане алифатическихи ароматических радикалов и заданной степени замещения уретановыхгрупп на 1 моль исходного полимера(по отношению к уретановой группе)1,3-2,5 моль преимущественно 1,8 мольуксусного ангидрида, 0,02-0,06 мольпреимущественно 0,04 моль хлорнойкислоты, а время реакции 0,5-4,0 ч,преимущественно 1 ч.Очистка конечного продукта осуществляется промывкой водой до нейтральной реакции промывных вод, после чего отгоняется растворитель иполимер сушится под вакуумом. Предлагаемым способом может быть получен М-ацетилзамещенный уретановый по.лимер общей формулы сс 5(-В- О-С-ж - Э -И б- О-) ,сО СО С 0 ОсСнз Скз 2 О где Р , Р, и имеют указанные значения.П р и м е р 1. В реактор загружают 25 г незамещенного уретановогополимера общей формулы 25(о-о-(он,) -о-о-(щ;о-(она);1,хП В ЛфО ОЗО х О-СН(СН,),МН-С- О(О 75 мл хлороформа, перемешивают до растворения, вводят 7 г (1,8 моль З 5 на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и 0,14 г (0,04 моль хлорной кислоты. Время реакции 1 ч.Затем реакционная масса промывается несколькими порциями воды (по 100 мл до нейтральной реакции промывных вод отгоняется при атмосферном давлении растворитель (до содержания 2.-3 мас.Ъ), полимер сушится при 60 фС и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Выход М-ацетилзамещенного полиуретана формулыЬ-С-(СНг) - С-О-(СН ); О-(СН,);О5 ОО-С-Ю-(бк) М - С- Осс сО СщО С=О Ог,бСн Сн,) Об-Ю-(бН) МН-С-О)(О бо ОНз24 г (90 от теории).П р и м е р 3. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке в реактор незамещенного полиуретана формулыО бо МН-б-О") бН О г 23,5 г (90 от теории),П р и м е р 4. Синтез проводятвусловиях примера 1, при загрузкев реактор незамещенного полиуретанаформулы. 1 фОбНзр 0+6-ЗНИК-б-О), )ОВремя реакции 1,5 ч. Выхо М-а етилзамещенного полид цуретана формулы,1О О х 0-б-Ы МН-б-ОО С=.-О О г 10 бн, 23,6 г (90 от теории),П р и м е р 5. Синтез проводят вусловиях примера 1, при загрузке в реактор незамещенного полиуретана 15 формулы о-б-(бн ) -б-о-(бнд)- Оф0 20 бн х О-б-ЮНЯНО( ) ЗО -о-б-( бн)-б-о-(бн,)1 " О ООНэ х О-б - Б БН-С-О- ,и1 (О СОО, Зб Зю СН, 25,0 г (95 от теории).П р и м е р 6. Синтез проводятв условиях примера 1 при загрузке 20 г 40, незамещенного полиуретана формулы-р-к,.),п.-и Дк, 50 3 бН О б=О ЮН-б-ОбН О г 20,0 г (94 от теории),П р и м е р 7. Синтез проводят вусловиях примера 1 при загрузке не замещенного полнуретана формулы о (бнс)Но бнн-бн. бн,ннб-оЮ ф Ънбн/Выход М-ацетилзамещенного полиу ретана формулы о.(бн )л о-б-н-бн,4 Ъбнн-б-бф 1 1аавО СО ЬОО3 н, Ы ю65 25,2 г (94 от теории)863597 10 к.о-б-БСН,6О С=О БН- С- ОСн, О Выход й-ацетилзамещенного полиуретана формулы 24,2 г 91 от теории),П р и м е р 9, Синтез проводят в ,условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы 1 СН,1)-б-),цо-об-б эн- б-о -- 11 фОСН, ОВыход й-ацетилэамещенного уретанового полимера формулыС 1 г1-бная),о)-б -у- б-об Н- -ОО9 г (2,5 моль на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и0,22 г (О 06 моль) хлорной кислоты. 4 О Время реакции 4 ч.Выход й-ацетилзамещенного полиуретана формулы 45 Выход й-ацетилзамещенного полиуре.5 О,тана формулы 60 х О-С-ЗН СнаМО мн-С-оО 25,1 г,(94 от теории). П р и м е р 14 (контрольный)Опи.65 санным л прототипе способом получен П р и м е р 8. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы сн,д, б-)о.б-и( бм( )ц- ои вбЬН, 1 Э Снз,1 -бнг - С - ) о-С-м Снэ12 иСн О С=о м - С-ог Сн, С=о 0бн,24,2 г (90 от теории)..П р и м е р 11.Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещеиново полиуретана формулы-о-б-бн); б-о-)бн);Й Оц И1 а 26 г (9 б от теории),П р и м е р 12. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке неэамещенвого полиуретана формулы о-б"1 б)-б-о-)бн;о.)бн,);-о(бб,);б-о-)бн,);о.1 б),- х О-С-МСн О б=о ЪН-С-О11Ск, О 23,8 г (90 от теории).П р и м е р 13. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы с12 863597 й-ацетилзамещенный уретановый полимерформулы Таким образом, предлагаемый способ позволяет; повысить эластичность йацетилзамещенных уретановых полиме- О ров, значительно упростить техноловию их получения, использовать доступные, малотоксичные непожароопасные реагенты. Такие полимеры Обладают лучшими низкотемпературными и реологическими ,5 свойствами, чем известные. незамещенные уретановые эластомеры. 1.Гармонов И.Вчук. Л., химия",Синтетическийкау 1976, с.523, 536. 2. ВгасЬе 11 О,С "1.Арр 1, Ро 1 ущ. Яс с.20.3. ВгасЬе 11 О.С "1. Арр 1 Ро 1 уа. Вс с.17-18 (прототип), Й 9 ое Вод С,Р, 8, 1089, 1964,20 формула изобретения Мдое Воп С.Р.1 8, 1091, 1964 Способ получения й-ацетилзамещенного уретановогополимера путем обраСоставитель Т.ЦареваТехредИ.Асталош Корректор М.Пожо Редактор.О.Персиянцева Заказ 7695/37 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытийРн,1,о-б-м ЯбиО бО М- -О111 .б С=0 01бн,ботки незамещенного уретанового полимера химическим реагентбм в средерастворителя с последующей очисткойи выделением конечного продукта, о т -л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с цельюповышения эластичностиконечного продукта, в качестве растворителя используют галогенсодержащие полярные углеводОроды, а в качестве химическогореагента используют 13-2 о моль (на1 моль исходного полимера) уксусногоангидрида, и процесс ведут в присутствии 0,02-0,06 моля хлорной кислоты. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе