Способ получения хлорангидридовполифторированных кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Веслублнкщ 823382 ОРСКОМУ СВИ ЕТЮЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. сеид-в 22) Заявлено 280379 (21) 274)М. Кл 784/23-04 с прис (23) П единением заявки 7 С 53/5 осударственный комите СССР по делам изобретений и открытийоритетбликовано 230481, Бю тень Йо 1 547,297,07(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДО ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ КИСЛОТкособов энотипОднако эти способы усложняютсяИзвестны способы получения хлоран- необходимостью проведения предваригидридов полифторированных кислот, тельной операции окисления спиртов основанные на реакции взаимодействия 20 до кислот или альдегидов.соответствующих кислот с галоидирую- Хлорборонаты В,СН(СВ) О ВСЮ могу щим агентом в присутствии катализа- также образовываться как единственторов типа кислот Льюиса. ные продукты Фотохимического хлорироНапример, синтез дихлорангидридов вания полифторалкилборатов 6).перфтордикарбоновых кислот осущест- . 25 Наиболее близким по технической вляют нагреванием перфтордикарбоновых сущности является способ получения кислот с - П б,.;с-(трихлорметил)-бе.н- хлорангидридов полифторировачннх кис эолом при 90-130 С в присутствии лот путем исчерпывающего фотохимичес ГеС е 3 1),или нагреванием карбоновых кого хлорирования полифторэфиров об" кислот с трихлоралкилбенэолом в при щей Формулы ВС(О) В, ВС(0)А, ВС(О) Изобретение относится к органи- ческой химии, в частности к синтезу хлорангидридов полифторированных кислот, которые находят разнообразное применение в производстве гербицидов, цветных компонентов, отличающихся повышенной свето-, термо- и влагостойкостью, для кино-, фото- промышленности, перекисей полчфторацилов, используемых в качестве низко температурных инициаторов радикальных процессов полимеризации фторсодержащих олефинов, Фторалкилзамещенных ароматических соединений, ис" пользуемых для синтеза поверхностно- активных веществ. сутствии кислотного катализатора 2 или с гексахлорксилолом.Основным недостатком этих с является большое количество ра йых побочных продуктов и необходимость получения исходных полифторированных кислот.Известны также способы основанные на Фотохимическом хлорировании газообразным хлором эФиров соответствующих кислот при температуре 100-122 Со (150-180 С) ,3, или ароматических диальдегидов в среде инертных раство риелей 4), или эфиров полийторирова 15 ных кислот 5.НС 8 может быть использован как готовый продукт,По окончании пропускания хлора выгружают 412,7 г реакЦионной массы, азгонкой которой получают 292 г фракции с Тц . 85-100 С и 118,4 г кубового остатка, представляющего собой частично хлорированные полифторалкилбораты. Кубовый остаток по на" коплении может быть подвергнут даль О нейшему хлорированию.фракция с Тя 85"100"С по даннымГЖХ-анализа (хроматограф ЛХМ, колонка 2.и Х 4 мм, сферохромс 15ФС,.газ-носитель - гелий, 1 л/ч,объем пробы 2 мкл, ток моста 125 мА)содержит 235,5 г хлорангидрида 5-Ноктафторвалериановой кислотыН(СРСГ) СОС 3 и 49,9 г хлорангищэида 5-Сб-октафторвалериановой кислотю 20С (СР 2 СГ 1 ) СОСВ,Общий выход хлорангидридов 96,9(на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 68,8,25П ри м е р 2. В условиях примера 1при 900 С хлорируют 702,2 г кубовыхостатков (частично хлорированных полифторалкилборатов, получаевиюх приразгонке реакционной масси в условиях примера 1), пропуская 550 .г С 8.Получают 316,3 г Н(СР 2 СГ 1)2 СОС 6,выход 78,2 (на конвертированныйполифторалкилборат), конверсия 51и 344,2 г кубового остатка. 35П р и и е р 3. В условиях примера1 в течение.,10 ч хлорируют 483 гтрис-(1,1,7-тригидрододекафторгептил)бората. При этом пропускают 311 г хлора и поддерживают температуру около110 С. Перегонкой 523,2 г полученнойреакционной смеси выделяют 412,2 гфракции с Тц 128-138 С, содержащей по даннйм ГЖХ-анализа 284 г хлорангидрида 7-Н-додекафторэнантовойкислоты (хлорангидрида 7-Н-перфтор" 45энантовой кислоты), 104,5 г хлорангидрида 7-Сб-перфторэнантовой кислоты, 11,9 г 1-Н 6-С 3-перфторгексана и 103,8. г кубового остатка, который по мере накопления может быть подвергнут дальнейшему хлорированию.Общий выход хлорангидридов 94,1 (на конвертированной полифторалкилборат), конверсия 78,5П р и м е р 4. В условиях примера 1 хЛОрируют 526,9 г трис-(1,1,9-три;гидрогексадекафторнонил)-бората В (ОСЙ (СР СР 4) 4 Й), пропуская в течение 10 ч 264 г хлора при температуре около 130 С. Разгонкой реакционной массы получают 494,7 г Фракции с Т( 145-175 ОС н 71,4 г кубового остатка. Фракция с Т145-175 оС по данным ГЖХ-анализа содержит 371,5 г хлорангидрида 9-Н-гексадекафторпелар" гоновой кислоты (хлорангидрида 9-Н- перфторпеларгоновой кислоты), 91,2 г хлорангидрида 9-С 3-перфторпеларгоновой кислоты, 72,6 г 1-Н, 8-С 8-пер" Фтороктана и 35,5 г 1,8-дихлорперфтороктана.Выход хлорангидридов 95,1 (на конвертированный полифторалкилборат), конверсия 86,4.П р и м е р 5. В условиях примера 1 хлорируют 496,6 г три-(1,1,11-тригидроэйкозафторундецил)-бората В (ОСН (СР СР 1 ) Н)3, пропуская в течение 11,3 ч 172 г хлора при 135 С, Разгонкой реакционной массы получают 291.г фракции с Т 198-205 С иКИЮ227,1 г кубового остатка. Фракция с Т 198-205 фС содержит 103,8 г хлор- ангидрида 11-Н-эйкозафторундециловой кислоты, 81 г хлорангидрида 11-С 6- эйкозафторундециловой кислоты, 11,4 г 1-8,10-СИ-перфтордекана и 72,7 г 1,10"дихлррперфтордЕкана. Дополнительные данные по фотохимическому хлорированию полифторалкилборатов общей Формулы В (ОСН (СГ СР ) Н)у где п=1-5, иллюстрирующие зависимость выхода целевых продуктов от условий реакций, прйведены в таблице,823382 Ф В щВ, о ЭР 1 ю М о ч ВНФО еаВ ен оаоооо 1 с 1 м 1 мЪ 1 11 1СЧ ФЧ фв : нЮ 1 ф 1.ак Е В а о 11сф 1 ф;ОсчР сч осч цо 1 Ох о11 Х фб 1 сч о12 823382 формула изобретения Составитель Л. ГорбачеваТехред М.Табакович Корректор М,Шароши Редактор Н. Егорова Зйказ 1998/31 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП ффПатеитфф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения хлорангидридов полифторированных кислот фотохимическим хлорированием эфиров полифторированных спиртов при нагревании, о т л и ч а ю щ н й с я тбм, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процэсса, в качестве эфиров полнфторированных спиртов используют полифторированные эфиры борной кислоты общей формулыВОСНУ(СР СР)Н)3где и 1-5 и .нроцесс ведут прн температуре 70-160 ос. Источники информации,принятые во.внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССРР 21669 Ь, кл. С 07 С 55/00,С 07 С 51/58, 1967.2. Авторское свидетельство СССРР 283208, кл. С 07 С 51/58,С 07 С 63/04, 1968.3. Авторское свидетельство СССРР 122745, кл. С 07 С 63/10, 1958.4. Патент США Р 3950414,кл. 260-544 О, 1976.5. Патент Японии Р 50-8074,1 О кл. С 07. С 63/14, 1975.6. спгоебег Н, Сп)огпасоп оЕРо)цГ)ногоб)Му) 8 огайез, - 4. Огд. Сп196 б, ч. 25, Р 9, р. 1682-1683.7. Патент США Р 3047610,35 . кп. 260-463, опублик. 1962 (прототип).8. Патент США Р 3795693,кл. 260-465,4, опублик. 1974.