Способ получения о-аминобензонитрила

О П И С А Н И Е787406ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалисткческкхРеспублик(28) Приоритет по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им, акад. Ю,Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о - АМИНОБЕНЗОНИТРИЛА Изобретение относится к получению нитрилов ароматических аминокислот, в частности получению о.аминобе нзонитрила.о.Аминобензонитрил находит применение в качестве мономера для синтеза термо- и свето.5 стабильных полимеров, модифицирующих добавок при изготовлении термо- и светостабильных лакокрасочных материалов, в фармацевтической промышленности.Известен способ получения о-аминобензонитри.тО ла термическим разложением р-изатиноксима в присутствии органического основания с выхо.дом до 85% 1.Однако этот способ является по существу пре паративным, поскольку предусматривает исполь.т 5 зование дефицитного реагента - р-изатиноксима.Известен также способ получения о.аминобензонитрила взаимодействием о-нитротолуола с аммиаком в присутствии окисных катализаторов дегидратации силикагеля, А 1 зОз,цеолитов.Способ проводят при 350-550 С, времени кон.такта 3.6 с и соотношении о.нитротолуол:аммиак, равном 1;(22 - 28). В этих условиях конверсия о.нитротолуола 93%, селективиость по о-амико. бензонитрилу 25%, т. е. вйход целевого продук. та 23,3%. Съем о-аминобензонитрила с единицы объема катализатора составляетК недостаткам указанного способа относятся низкая производительность единицы объемака. тализатора и невысокая избирательность образо. вания о.аминобензоннтрила. Кроме того, в процессе используют значительный избыток аммиака, что может вызвать коррозию аппаратов.Цель изобретения - увеличение выхода и селективности по целевому о.аминобензонитрилу,Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии кислорода, в качестве ароматичес. кого соединения используют о.толуидин, а в качестве окисного катализатора применяют смесь окислов ванадия, сурьмы, висмута и фосфора, нанесенных на окись алюминия. Предпочтитель. ный состав катализатора в этом процессе следующий, вес.%:Окись ванадия 1 - 9 Окись сурьмы 5 - 12 Окись висмута 3 - 9787406Окись фосфора 0,5 - 4Окись алюминия ОстальноеСпособ осуществляют при 360 - 460 С, времени контакта 0,5 - 2 с и мольном соотношении компонентов о-толуидин:аммиак: кислород, равном 1:(5 - 20):(2 - 10). В этих условиях предло.женный способ позволяет получить целевой про.дукт с выходом до 33,7% на взятый о-толуидин при селективности до 60%. Производительность способа достигает 204 г о-аминобензонитрила на 1 л катализатора в час.Процесс проводят в проточной установке с ки пящим слоем катализатора(размер зерен 0,8 - 1,2 мм). Исходную смесь, состоящую из толуиди на, аммиака, кислорода и азота, подают с опреде ленной скоростью в подогреватель для испарения о-толуидина и затем в пирексовый реактор, заполненный вышеуказанным катализатором, Выходящую из реактора смесь продуктов реакции пропускают через ловушки, охлаждаемые льдом для улавливания углеводородной части. Целевой продукт выделяют обычной или вакуумной ректификацией ввиду значительной разницы в температурах кипения получающихся и исходных продуктов (температура кипения, С: толуола 110, бензонитрила 131, о-толуидина 202, о-аминобенэонитрила 256), 4Выход о-аминобензонитрила на пропущенныйо-толуидин 25,6 мольн.%. Съем о-аминобензо.нитрила изатора 8,5 го-тол ундин: е 2. П р и м р Навеска катал:ННз.02=1:10:5; 02:82=1:3, состав реакционной смеси:о-Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/чИНэ - 0,63 моль/ч - 14,112 л/ч 02 - 0,315 моль/ч - 7,056 л/ч М 2 - 0,945 моль/ч - 21,17 л/чВремя контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято эа время опыта: о толуидина 20,1 г, получено за время опыта: о.аминобензонитрила 7,451 г, степень конверсии о-толуидина 70,1 мольн,%, селективность по:о-аминобензонитрилу 48,1 мольн.%; бензонитрилу 20,5 мольн.%; толуолу 7,8 мольн.%; СО 2 23,6 мольн,%.Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о.толуидин 33,7 мольн.%, съем о.аминобензо- нитрила,0,739 л/ч 3,7 л/ч 3,7 л/ч 11,2 л/ч Время контакта 1 с, тепроводят в течение 3 ч, взяо-толуидина 10,5 г, получено-аминобензонитрила 2,953ащ о.толуидина 78,2 мольнпо: о-аминобензонитрилу 3нитрилу 14,4 мольн.%, толСО 2 41,5 мольн,%. мпература 380 то за время о эа время о г, степень ко ,%, селективн 2,7 мольн.%;уолу 11,4 мо пыт ыта:та:ер.сть ензольн.%; Выделенный о-аминобензонитрил идентифицируют масс-спектроскопически (спектрограф МХ - 13 х) и хроматографически (хроматограф Хром), Чистота целевого продукта по данным хроматографии 98,7%.Непрореагировавший аммиак может быть уловлен в водных ловушках и после отпарки возвращен в реакционную систему.В примерах 1-11 используют катализатор оп. тимал 1 ного состава,%: окись сурьмы 5, окись висмута 5, окись фосфора 2, окись ванадия 1 и окись алюминия 87.(9,95 млНЭ О 2смеси: луиди иной реак ила на пропем о-аминобе г/ч),0,8717,47 4,36 13,10 о.Толуидин,039 моль/ч, (4,2 г/ч) 0,874 л/чйНэ,585 моль/ч - 13,1 л/ч02 - 0,195 моль/ч - 4,368 л/чй 2 - 0,585 моль/ч - 13,104 л/чВремя контакта 1 с, температура 380 С,опыт проводят в течение 3 ч, взято за времяопыта: о-толуидина 12,6 г, получено за времяопыта: о.аминобенэонитрила 4,352 г, степеньконверсии о толуидина 58,4 мольн,%, селективность по: о-аминобензонитрилу 53,8 мольн,%;бензонищилу 25,3 мольн.%; толуолу 6,9 мольи.%;СО 2 14,0 мольн.%.Выход о-аминобензонитр уще иныйо толуидин 31,4 мольн.%, съ нзонитрилаг сгнвв 1,Л(,КОТ)ЧП р и м е р 4. Навеска катализатора 6,96 гСТНБМ ктотТч оВремя контакта 1 с, температура 380 С,опьп проводят в течение 2 ч, вэятозавремя,опыта: о толуидина 8,4 г, получено эа времяопьпа: о.аминобенэонитрила 2,144 г, степеньконверсии о-толуидина 39,8 мольн,%, селектив.ность по: о.аминобензонитрилу 58,2, мольн.%;бензонитрилу 26,5 мольн.%; толуолу 3,7 мольн.%;С 02 11,6 мольн.%.Выход о.аминобензонитрила на пропущенныйо-толуидин 23,2 мольн.%, съем о.аминобензо Онитрила П р и м е р 5, Навеска катализатора И 8,5 г (12,2 мл), мольное соотношение о-толу. идина: МНз.Озт 1:10:2; 02.Ма=1;3, состав реакционной смеси:о- Толуидина - 0,048 моль/ч, (5,2 г/ч),1,4 л/чМНэ - 0,48 моль/ч - 14,0 л/ч 20Оо,096 моль/ч - 2,8 л/чМз - 0,294 моль/ч - 6,55 л/чВремя контакта 1 с, температура 380 С, опыт проводят в течение 2 ч, взято за время опыта: о толуидина 10,4 г, получено за время опыта: о аминобенэонитрила 2,084 г, степень конверсии о толуидина 56,4 мольн.%. Селективность по: о аминобензонитрилу 32,3 мольн.%; бензонитрилу 19,1 мольн.%;, толуолу 21,5 мольн,%; СОз 17,1 мольн.%. 30Выход о.аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 18,22 мольн.%, съем о-аминобензо. нитрила 5""о 1лй:т)чП р и м е р 6. Навеска катализатора 11,13 г (15,9 мг), мольное соотношение о-толуидин: МНз.Оз.10:10; Ог.йз,2 состав реакционной смеси:о.Толуидин - 0,048 моль/ч,(5,2 г/ч),1,4 л/чМНз - 0,48 моль/ч - 14 л/чОз,48 моль/ч - 14 л/чМз - 0,96 моль/ч - 28 л/ч Время контакта 1 с, температура 380"С,45опьп проводят в течение 2 ч, взято за времяопьпа: о.толундина 10,4 г, получено за времяопьпа: о-аминобензонитрила 2,517 г, степеньконверсии о-толуидина 77,2 мольн,%, селек.тивность по: о-аминобензонитрилу 28,5 мольн.%;.:МНз:02=1:10:5; 02:М 2=1:3; состав реакцион.ной смеси:о-Толуидин - 0,033 моль/ч,(3,5 г/ч),0,739 л/чМНз - 0,33 моль/ч - 7,39 л/ч02 -0,165 моль/ч - 3,7 л/чМ - 0,5 мольч - 11,2 л/чВремя контакта 0,5 с, температура 380 С,опыт проводят в течение 3 ч, взято за времяопьпа: о-толуидина 10,5 г, получено эа времяопыта: о-амннобензонитрила 1,132 г, степеньконверсии о-толуидина 16,9 мольн.%, селективность по: о-аминобенэонитрилу 57,8 мольн.%;бензонитрилу 15,1 мольн.%; толуолу11,9 мольн.%; СОз 15,2 мольн.%,Выход о.аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 9,8 мольн,%, съем о-аминобенэонитрила Г СНМ 2г (, 1 г)чП р и м е р 8. Навеска,катализатора8,96 г (12,8 мл), мольное соотношение о-толу.идин: МНз,Оз=1:10:5; Оз.Мз=1:3; составреакционной смеси:о. Толуидин - 0,033 моль/ч, (3,5 г/ч),0,739 л/чМНэ - 0,33 мольч - 7,39 л/чОз - 0,165 моль/ч - 3,7 л/чМз - 0,5 моль/ч - 11,2 л/чВремя контакта 2 с, температура 380 С,опьп проводят в течение 3 ч, взято за времяопыта: о-толуидина 14 г, получено за времяопыта: о-аминобенэонитрила 3,295 г, степеньконверсии о-толуидина 88,2 мольн.%.Селективность по: о-аминобензонитрилу24,3 мольн.%; бензонитрнлу 14,6 мольн.%;толуолу 17,7 мольн,%; СОз 43,4 мольн%.Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о.толуидин 21,4 мольн.%, съем о-аминобен.зонитрила 85,8Г СН 6 М 3.Мксют) чП р и м е р 9. Навеска катализатора 8,5 г (12,15 мл), мольное соотношение о-толуиции:МНэ.Оз=1:10:5; Оо.Мз=1:3; состав реакционной смеси:о-Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/чМНз - 0,63 моль/ч - 14,112 л/чОз - 0,315 моль/ч - 7,056 л/чМз,945 моль/ч - 2,170 л/чВремя контакта 1 с, температура 360 С, опьп проводят в течение 3 ч, взято эа время опыта: о-толуидина 20,1 г; получено эа время опыта: о-аминобенэонитрила 3,095 г, степейь конверсии о-толуидина 23,0 мольн.%.Селективность по: о-аминобенэонитрилу 61,0 мольн,%; бензонитрилу,3 мольн.%; толу олу 14,1 мольн.%; С 02 11,6 мольн.%.787406 8примере 2, навеска катализатора 8,5 г (11,6 мл),мольное соотношение о-толуидин: ИНз, Оз=1:10:5;Оз.Из =1:3, состав реакционной смеси:о-Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/чМНз - 0,63 моль/ч - 14,112 л/ч02 - 0,315 моль/ч - 7,056 л/чИз - 0,945 моль/ч - 21,17 л/чВремя контакта 1 с, температура 380 С,опыт проводят в течение 3 ч, взято за время0 опыта: о-толуидина 20,1 г, получено за времяопыта: о-аминобензонитрила 2,005 г, степеньконверсии о-толуидина 63,0 мольн.%, селектнвность по: оаминобензонитрилу 14,4 мольн.%;бензонитрилу 12,3 мольн.%; толуолу154,5 мольн.%; С 02 68,8 мольн,%.Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 9,07 мольн,%, съем о-амино- бензонитрила 57,бГ С Н М л(ка г) ч4 20 119,71 С 7 нбй25л(ат)ЧП р и м е р 11, Навеска катализатора 8,5 г (12,15 мл), мольное соотношение о-толуидин:ЙНз,0=1:10:5; 02, Из=1:3", состав реак.ЗО ционной смеси:о.Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/чМНз - 0,63 моль/ч - 14,112 л/ч02 - 0,315 моль/ч - 7,056 л/чй 2 - 0,945 моль/ч - 21,170 л/чВремя контакта 1 с, температура 460 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,1 г, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 2,41 г, степень кон. версии о.толуидина 93,0 мольн,%, селективность по: о.аминобензонитрилу 11,7 мольн,%) бензо. фф нитрилу 18,4 мольн.%; толуолу 9,7 мольн.%;СОз 60,2 мольн.%Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о.толуидин 10,9 мольн.%, съем о-аминобензонитрила 4566,12г с.,нцйлишкат) чП р и м е р 12. Процесс проводят на обра.зце катализатора следующего состава, вес,%: ЯЬзОз 12, ВзОз 9 Н 205 9; Рг 05 4, А 1 зОз 66 условия проведения опыта те же, что и в г с 7 нвйф л(Кот) 1 7Выход о-аминобензонитрила на пропущен. иый о.толуипин 0,14 мольн.%, съем о.аминобензонитрилаг Н 6 й 2.л(кат) чЙ р и м е р 10. Навеска катализатора 8,5 г (12,2 мл), мольное соотношенйе о-толуидин:МНз.Оз=1:10:5; Оз.й 2=1:3; состав реак. ционной смеси:о-Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,69 г/ч),1,4 л/чМНз - 0,63 моль/ч - 14,0 л/чОз - 0,31 моль/ч - 7,0 л/чйз - 0,93 моль/ч - 21,0 л/чВремя контакта 1 с, температура 400 С, опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,0 г, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 4,380 г, степень конверсии о-толуидина 84,5 мольн.%.Селективность по, о-аминобензонитрилу 23,6 мольн,%; бензонитрилу 17,2 мольн.%; толуолу 17,4 мольн.%; С 02 41,8 мольн.%,;Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 19,9 мольн,%, съем о-амино- бензонитрила П р и м е р 13. Процесс проводят наобразце катализатора следующего состава,вес.%:ВЬ 20 з 5, В 20 з 3; А 1 зОз 90,5, Ч 205 1, Р 200,5, условия проведения опыта те же, что ив примере 2, навеска катализатора 8,5 г:МНз.02=1:10:5, 02.М 2=1:3, состав реакцион.ной смеси:о-Толуидин - 0,063 моль/ч,(6,7 г/ч),1,411 л/чИНз - 0,63 моль/ч - 14,112 л/02 - 0,315 моль/ч - 7,056 л/чМз - 0,945 моль/ч - 21,17 л/ч оВремя контакта 1 с, температура 380 С, . опыт проводят в течение 3 ч, взято за время опыта: о-толуидина 20,1 г, получено за время опыта: о-аминобензонитрила 2,845 г, степень конверсии о.толуидина 82,5%,Селективность по: о аминобензонитрилу 15,6 мольн.%; бензонитрилу 18,6 мольн,%, то. луолу 8,3 мольн,%; СОз 57,5 мольн.%,Выход о-аминобензонитрила на пропущенный о-толуидин 12,86 мольн.%, съем о-амино- бензонитрила Данные примеров 1-11 сведены в таблицу,10 сч еч в3 в 3 Ил ООл лл ФЧ ч с и г" и в" оО ООв оо С Ищф 00щ 5 6юфьф 66оф ю 01 о счО Г.С щИ ЕВ фО Д оосч с 1, Ч, г ор сч оО И И фф д 14 Э 1 3Д ф 1 л о 52 о ф787406 то 4 4егс,н и лквт)Ч 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора следующего состава, вес,%:Окись ванадия 1 - 9Окись сурьмы 5 - 12 Окись висмута 3 - 9Окись фосфора 0,5 - 4Окись алюминия Остальное Составитель В. СтыценкоТехред Н. Ковалева Корректор М. Коста Редактор С. Лыжова Заказ 8269/22 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Иэ таблицы видно, что проведение процесса в условиях примера 2 позволяет с максимальным выходом при достаточно высокойконверсии о-толуидина получать о-аминобензо.нитрил, в то время как в примерах 4, 7 и 9достигнута наибольшая суммарная селективность по продуктам окислительного аммонолизао-толуидина. Также из примера 2 видно, что вданных условиях съем целевого продукта -о-аминобензонитрила с единицы объема катализа 1 отора наибольший.Рекомендуемые условия реализации процесса(см. пример 2) оптимальны в отношении обра.зования о-аминобензонитрила. Избирательностьпо о-аминобензонитрилу наибольшая при 360- 15о380 С, выше которой происходит глубокаядеструкция образующихся продуктов (см, примеры 10 и 11). Увеличение мольного содержания аммиака в реакционной смеси (эа 10 молейна моль о-толуидина) снижает конверсию20о.толуидина, что приводит к уменьшению вы.хода основного целевого продукта - о-аминобензонитрила.Выбранное соотношение компонентов реакционной смеси (см, пример 2) обеспечиваетвысокую конверсию исходного о-толуидина,стабильность работы катализатора, а такженебольшую долю образования СО 2, котораярастет, однако, с увеличением концентрациикислорода в смеси (пример 6).С уменьшением времени контакта ниже 1 спадает как конверсия о толуидина, так ивыход о-аминобензонитрила (см.пример 7),Увеличение времени контакта выше 1 с существенно снижает производительность единицы35объема катализатора, хотя конверсия о-толуидина несколько возрастает (прнмер 8),Проведение процесса окислительного аммоиолиза о.толуидина в присутствии окнсного.висмут-сурьмяно-фосфорно-ванадиев ого ка.40тализатора позволяет достичь степени конверсиио-толуидина 23-93%(в известном способе кон.версия о.нитротолуола 93%) с одновременнымувеличением селективности по о-аминобензоиитрилу до 48.61 мольн.% (против 25%) и вы. 12хода о-аминобензонитрила на пропущенныйо толуидин до 25.33,7% (против выхода о-ами.нобензонитрила на пропущенный о.нитротолуол23,25%) по сравнению с известным, Увеличивается также съем о.аминобензонитрила с единицыобъема катализатора до Формула изобретения 1, Способ получения о аминобензонитрила взаимодействием ароматического соединения с аммиаком при нагревании в присутствии окисных катализаторов и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и аелективности по целевому продукту, процесс ведут в присут. ствии кислорода и используют в качестве ароматического соединения о-толуидин, а в качестве окисного катализатора применяют смесь окислов ванадия, сурьмы, висмута и фосфора, нанесенных на окись алюминия. 3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при температурах360 - 460 С, времени контакта 0,5-2 с и мольном соотношении компонентов о.толуидин:аммиак: кислород, равном 1:(ЫО):(2 - 10),Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1, Патент США У 3665029, кл. 260-465 Е,опублик. 1972,2, Патент Англии Иф 1323188,кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип),