Способ получения 2-метил-6-циани 2, 6-дицианпиридинов

Союз Советски нСоциалистическихРеспублик О П И С А Н И Е п) 787407ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпо делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения кИнститут химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-ЦИАН- И 2,6- -ДИЦИАНПИРИДИНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-дицианпирицина и 2-метил-б-цианпирицина, которые находят широкое применение в синтезе биологически активных соединений и в производстве полимерных мате 5 риалов.Известен способ получения 2,6-цицианпиридина и 2-метил-цианпирицина окислительным аммонолизом 2,6-1 путици 10 на в присутствии окисного ванадиево-серебряного катализатора при 410-470 С.о Максимальные выходы указанных нитрилов составляет 16 и 50% соответственно, считая на прореагировавший 2,6 лу 15 тидин (14 и 26% в расчете на поданное сырье), Суммарный выход обоих нитрилов в олпом цикле ве превышает 36% ЯНедостатками этого способа являются низкий выход целевых продуктов и применение дорогого и сложного в изготовлении катализатора.Наиболееблизким к прецлагаемому является способ получения 2,6-дициан 2и 2-метил-цианпиридинов окислительным аммонолизом 2,6-лутидина над окисным ванациева-титановым катализатором ( 1 О е 702 ) при 350-370 С. Выход 2,6-дицианпирицина 40-607 о, мононитрила 7-197 о, в расчете на поданный 2,6 лутидин. Суммаоный выход нитрилов за 1 цикл 58-677 о 1,2.Однако данный способ характеризует ся недостаточно высоким выходом 2,6- -дицианпирицина и низким выходом 2-метил-б-цианпирицина. ЕЬль изобретения - увеличение выходацелевых продуктов и повышение селективности процесса.Поставленная, цель достигается тем,что окислительный аммонолиз 2,6 путидина проводят в присутствии катализатораплавленой пятиокиси ванадия при 320380 С,При 380 С и времени контакта 0,5 спроцессе направляется в сторону образования 2,6-дицианпирицина, его выходО филиал ППП фПвтентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 78776% от теоретически возможного, Выход2 метил-дианпинидина 1 1%.При 320 С и времени контакта д,7 сопроцесс направляется в сторону образования 2-метил-б-цианпиридина, еговыход78% от теории, выход 2,6-дицианпиридина 15%,Суммарный выход 2-метил-цианпиридина и 2,6-дицианпирицина в одном цикле 86-92%.П р и м е р 1, Через реакционнуютрубку, заполненную 0,14 л гранулированной пятиокси ванадия ( 3-5 мм), при380 фС пропускают смесь 2,6-лутидина,воздуха и аммиака. Скорость подачи2,6-путидина 30 г, воздуха - 1500 л,аммиака 48,8 г/литр катализатора вчас, Время контактирования реагирующих веществ 0,5 с; продолжительностьопыта 5 ч. Всего подано 21 г 2,6 пу, тидина. По данным хроматографического анализа водный катализат содержит19 г (76% от теории) 2,6-дицианпиридина, 2,54 г (11%) 2-метил-цианпиридина, 1,22 (6%) 2-цианпиридина. Осадок 2,6-дицианпиридина отфильтровывают, промывают холодной вбдой, сушати перекристаллизовывают дважды из толуола. Т. пл. 123-124 С,Найдено,%; С 65,17; Н 2,88 ф 32,60.ф30.Вычислено,%: С 65,12; Н 2,32;Й 32;55.Всего получено 18,2 г (72%) 2,6-цицианпиридина.2-Метил-цианпирицин из водногофидьтрата экстрактируют СС 6,(, послеотгонки растворителя и возгонки т. пл.продукта 72 С,. Найдено,%: С 7 1,40, Н 5,09 М 24, 18.49СН йВычисленс%: С 71,18 Н 5,08Н 23,73,Всего получено 1,85 г (8,14%)2-метил-цианпиридина. Сумма 2,6-дицианпиридина и 2-метил-цианпиридина4580,14% (после выделения в чистом виде),П р и м е р 2. Через реакционнуютрубку(по примеру 1), при 320 С проопускают смесь реагентов со скоростью:2,6 слутидин 30 г, воздух 1285 л, аммиак 42,3 л на литр катализатора в час.Время контакта реагирующих веществ07. с; продолжительность опыта 10 ч,Всего подано 42 г 2,6 лутидина, В ре,зультате реакции по данным хромографи- Ического анализа получено 2-метилВНИИПИ Заказ 8270/23 407 4цианпиридина 36,1 г (78% от теории);2,6-дицианпиридина 7,59 г (15%)2-цианпиридина 1,22 г (3,0%). Послевыделения и очистки аналогично приме,ру 1, получено 34,92 г (75,5%) 2-метил-цианпйридина; 5,31 г (10,5%)2,6-дицианпиридина. Суммарный выходнитрилов 86%,П р и м е р .3, Процесс окислительного аммонолиза 2,6-лутидина проводятна катализаторе, опцсанном в примере 1;температура 340 С; поцача реагирующихвеществ в количестве: 2,6 лутицина30 г, воздуха 1500 л, аммиака 48,8 гна литр катализатора в час. Время контакта 0,5 с. Продолжительность опыта 7 ч.Всего подано 29,4 г 2,6-лутидина.В процессе реакции образуется,10,6 г( 30% от теории) 2,6-дицианпиридина,21,39 г ( 66%) 2-метил-б-цианпиридина,0,35 г (3,0) 2-цианпиридина. По методике примера 1 выделено 2,6-дицианпиридина 21 г (65%), 2-метил-цианпиридина 0,54 г (27%). Суммарный выходнитрилов 92%.Предложенный способ получения 2--метил-диан- и 2,6-дицианпиридиновпозволяет повысить выход целевых продуктов: 2,6-дицианпиредина на 16-36%;2-метил-цианпиридина на 59-71%;увеличить селективность и производительность процесса; нагрузка 2,6-лутидинана 1 литр катализатора в час составляет 30 г, что на 15,3% выше известногоспособа; применятБ более доступный идешевый катализатор. Формула изобретения Способ получения 2-метил-циан - и 2,6-дицианпиридинов путем окислительного аммонолиза 2,6 лутидина в присутствии катализатора, при повышеннойтемпературе, о т л и. ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выходацелевых процуктрв и повышения селейтивности процесса, в качестве катализатораиспользуют плавленную пятиокись ванацияи процесс проводят при 320-380 С,оИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 555096, кл. С 079 213/60, 1977.2. Авторское свидетельство СССРМ 548602, кл. С 072 213/57, 1977