Способ получения ароматических полиформалей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советских Социалистических Республик(5)М. Кл,3 С 08 1. 65/40 Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытий(088.8) Дата опубликования описания 30,1080 Иностранец Аллан Стюарт Хэй.л, в 10 О:0",л%г;1 +н;," ,", й,"Л"Ьь Иностранная ФирмаДженерал Электрик Компани" (щц ) л(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФОРМАЛЕЙИзобретение относится к получению полиформальных смол, являющихся высокомолекулярными термопластичными смолами, пригодными для по лучения пленок методомлитья под давлением (инжекционное прессование).Известен способ получения ароматических полиформалей полнконденсацией дифенолов - дифенолята натрия - 10 с дигалоидметиленом в среде органического растворителя при 0-100 С (.1).Реакция чувствительна к небольшим количествам воды и других примесей, содержащих гидроксильные группы, которые вызывают нежелательные побочные реакции, В результате поли- формальные смолы, полученные по известному способу, характеризуются крайне низкой вязкостью, 20Полнформаль непригоден при использовании его как термопластичного материала вследствие его хрупкости и очень низкой прочности.Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярного веса получаемых полимеров.Цель достигается тем, что в каче"стве дифенолов применяют соединения общей формулы НО-к-ОН.(1), где й - . 30 двухвалентный ароматический радикал, и процесс проводят в присутствии гид- роокисей щелочных металлов и четвертичноаммонийных оснований в качестве катализаторов.Некоторыми из биофенолов являются следующие соединения: 2,.2-бис-(4-оксифенил)-пропан, биоФенол А;2,4-диоксидимфенилметан,бйс-(2-оксифенил)-метан;1,1-6 ис-(4-оксифенил)-этан,1,1-бис-(4-оксифенил)-пропан2,2-бис-(4-оксифенил)-пентан;3,3-бис.(4-оксифенил)-пентан,4,4-диоксибисфенил,4,4-диокси-З,З; 5,5-тетраметилфенил,2,4-диоксибензофенон,4,4-диоксидифенилсульфон,776564 туры реакционной смеси и степени перемещивания.П р и м е р 1. Смесь, состоящаяиэ 114 частей (0,5 моль) биофенола А,95 частей (1,7 моль) гранул КОН,23,3 части (0,05 моль) 95 ф-ного активного монометилтрикаприлила аммонийхлорида (СМАХ) катализатора переноса Фазы и 1,009 частей дихлорметилена подвергают дефлегмированиюи перемешиванию в течение 21 ч ватмосфере азота. Далее добавляютводу к смеси, Органическуюфазу отделяют и промывают водой. Выход полиъмера 70 достигнут путем добавленияорганического слоя к метанолу с после дующей Фильтрацией и сушкой полученно-го в результате осадка при 60 С. По-.лученный полимер, как установлено,характеризуется температурой стеклования 85 вС и собственной вязкостью Щ 0,6 дл/г в хлороформе прн 25 С. Полимер подвергают формованню под давлением при 160 С с получением в реэуль"Отате прочной бесцветной гибкой прозрачной пленки. Она также может быть 25 .выплавлена из хлороформа. Данныеэлементного анализа н исследованияспектра ядерно-магнитного резонансапоказывают, что полимер представляет собой полиформаль, характериэуе мый Формулой ленгалидом, такого как например, не- полярный или диполярный апротонный органический растворитель. Неполярными органическими растворителями, которые используют в способе, являются, напри мер, хлорбензол; днхлорбенэол, бенэол, толуол и т.д, Дополнительно используют такие диполярные апротонные расторители, как метилпирролидон, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид 40 и т,д, Если диметилдигалоидметил используют без применения диполяриого апротонного растворителя, эффективные результаты достигают в том случае, если катализатор переноса Фазы исполь. зуют для ускорения образования по месту реакции щелочных солей биофенола, и далее проводят реакцию конденсации с дигалоидметиленом.Пригодными катализаторами переноса Фазы являются четвертичные аммониевые и Фосфониевые соли. Использование катализатора переноса фазы в количествах от 0,01 до 0,5 моль на 1 моль бисфенола обеспечивает получение хороввх результатов, однако более предпочтительно испольэовать катализатор перено"а Фазы в количествах 0,02-0, 10 моль на 1 моль бисфенола.Реакция может быть прОведена в течение 0,1-24 ч. или более в зависи- Щ мости от таких факторов как"природа днгалоидметилена от того, используется ли органический растворитель я сочетании с дигалоидметиленом от типа лргднпческкого растворителя, темпера". 65 1, 1-дихлоро,2-бис-(4-окснфенил)- -этилен,1,1,1-трихлор,2-би .-(4-оксифенил)-этан.Ридроокиси щелочных металлов, которые используют в практическихслучаях реализации изобретения, представляют собой, например, гидроокиськалия (эти соединения используют ввиде гранул, порошка и т .д.), а также гидроокись натрия .Ароматический полиформаль получаютпутем осуществление контактирования,при 0-100 фС, предпочтительно от 40до 100 фС, между дигалоидметиленом ибиофенолом в присутствии гидроокиси.щелочи. Реакции проводят между избыточным количеством дигалоидметиленаи биофенола до тех пор, пока последний из этих двух компонентов не будет израсходован.Реакцию дигалоидметиленом и бисфенолом осуществляют в практически безводных условиях. Температуры дефлег-.мирования при атмосферном или сверхатмосферном давлении ибпользуют вместе с перемешиваннем реакционной смеси,Реакцию между дигалоидмет.,пеном ибиофенолоМ в присутствии избыточногоколичества гидроокнси щелочного металла ускоряют с помощью использования практически инертного органического растворителя в сочетании с мети 0 С ОСКСнз Ве где о равно в среднем 65.Полученный таким образом полиформаль характеризуется следующимифизическими свбйствами.Прочность на разыв (при текучести) 0,492-562 кг/см, Прочность наразрыв (при разрушении) 499 Ь 527 кг/см;Относительное удлинение, 110Плотность, г/см 1,10Прочность на изгиб,кг/см 1005Модуль упругости,.кг/смф при 23,9 фС. 0,288П р и м е р 2. Смесь, состоящая иэдиметилсульфоксида, дихлорметилена,гидроокиси натрия, биофенола А иуказанного вьаае МАХ подвергают перемешиванию при 60 оС в течение 4 чпрактически в безводных условиях.В этой смеси количество твердой фазысоставляет 22 вес,% и весовое соотношение между диметилсульфоксидом идихлорметиленом 110/90. Дополнитель=но в указанной смеси используют2,6 моль гидроокиси калия на 1 мольбиофенола А, в то время как МАХ используют в количестве 0,1 моль на1 моль биофенола А. В результатеполучают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью, равной0,548 дл/г в хлороформе при 25 ос.Полимер состоит практически из хи.мически связанного биофенола А иформальдегидных групп. Прочную эластичную пленку получают плавлением поддавлением (сжатием), используя методику, изложенную в примере 1 илипутем выилавления иэ раствора хлороформа, 5П р и м е р 3. Смесь, состоящуюиз хлорбенэола, дихлорметилена, гранул гидроокиси калия, биофенола А,тетрабутиламмоний бромида и 1,9 вес.3воды, подвергают перемешиванию при 1075 оС в течение 40 мин, Эта смесь характеризуется содержанием твердойфазы, 19 вес.% в случае, когда хлорбензол используют в количестве 3 частей на 1 часть дихлорметилена и при 15использовании примерно 2,6 моль гидроокиси калия на 1 моль бисфенола А.Дополнительно тетрабутиламмонийбромидприсутствует в смеси в количествепорядка 0,1 моль катализатора пере Оноса Фазы на 1 моль биофенола А,В результате получают полиформальс выходом 36, характеризуемый собственной вязкостью 0,519 дл/г в хлороформе при 25 С и состоящий практически иэ химически связанный группбиофенола А и формальдегида, Прочнуюэластичную пленку получают путемвыплавления или формования под давлением полимера с использованием методикй; которая описана выше. 30П р и м е р 4. Смесь, состоящуюиз й-метилпирролидона, дихлЬрметилена,.гранул гидроокиси калия и биофенола А; подвергалась перемешиванию втечение 30 мин при 70 оС в практически безводных условиях, й-Метилпирролидон и дихлорметилен используютв равных весовых частях в полимериэационной смеси, характеризуемой содержанием твердой фазы примерно 19 вес.Ъ, 40Эта смесь также характеризуется мольным соотношением между гидроокисьюкалия и биофенолом А 2,6 моль на1 моль. Полученный в результатеполиформаль состоит иэ химически 4связанных групп биофенола А и формальдегида, характеризуется собственной вязкостью 0,5 дл/г. Прочную эластичную пленку получают из полиформаля с помощью описанных выше методов выплавления или формования сжатием.П р и м е р 5, Методику примера4 повторяют, за исключением того,что вместо гидроокиси калия используют 2,1 моль гидроокиси натрия наодин моль биофенола А. Спустя примерно 1 ч получают полиформаль (свыходом 66), характеризуемый собственной вязкостью, равной 0,80 дл/г.П р и м е р 6. Методику примера 604 повторяют, эа исключением того,что в смеси используют в количестве1 вес.% п-трет-бутилфенол, по отношению к содержащемуся в смеси весубиофенола А, полученную таким об разом смесь подвергают нагреванию при 70 оС в течение 105 мин. В этом примере катализатор переноса фазы не используют. В результате получают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью,0,352 дл/г в хлороформе при 25 С и состоящий иэ практически свяэанных химически групп биофенола А и формальдегида. Рост цепи останавливают с помощью и-трет-бутилфенола. На концах цепи имеются группы этого соединения, Полученный в результате полиформаль подвергают выплавлению или.формованию плавлением под давлением (сжатием) с получением прочной эластичной пленки.Указанную выше методику повторяют, эа исключением того, что 2 вес.% агента, образовавшего реакционную цепь, используют в смеси, подвергаемой реакции поликонденсацииУстановлено, что собственная вязкость полиФормаля снизилась до 0,273. Далее проводят реакцию поликонденсации беэ применения агента, обрывающего реакционную цепь,с использованием стехиометрическихколичеств гидроокиси калия и биофенола А.Установлено, что даже если смесь подвергают нагреванию и перемешиванию в течение 2 ч при 70 оС, собственная вязкость полученного в результате полиформаля равна 0,.227 дл/г. Низкая собстве(ная вязкость полиформаля указывает на то, что даже в том случае, когда поликонденсационная реакционная смесь не содержит агента, обрывающего реакционную цепь и подвергается нагреванию в т .чение 2 ч, то более чем стехиометрическое количество гидроокиси калия необходимо для получения полиФормаля, характеризуемого собственной вязкостью по крайней мере 0,3 дл/г.,П р н м е р 7. Реакционную смесь, состоящую иэ диброметилена гранул гидроокиси калия, бибфенола А и катализатора переноса фазы МАХ, подвергают нагреванию в течение 10 мнн при 96 ОС в практически безводных условиях при постоянном перемешивании смеси. Смесь, состоящую из 11 вес.З твердой Фазы гидробкиси калия,используют в количествах, соответствующих 4 моль гидроокиси калия на 1 моль биофенола А, в то время как катализатор переноса Фазы .используют в количестве 0,1 моль катализатора на 1 моль биофенола А. В результате получают полиформаль, состоящий практически из химически связанного биофенола А и формальдегида и характеризуемый собственной вязкостью в хлороформе при 25 оС, равной 1,9. Полимер подвергают выплавлению или формованию плавлением под давлением (при сжатии) с получением в результате прочной эластичной пленки.П р и м е р 8, Реакционную смесь, состоящую из дибромметилена 1,1-ди776564 О 20 50 хлор, 2 "бис- (4-оксифенил ) -этилена,гранул гидроокиси калия и катализатора переноса Фазы, подвергают нагреванию и перемешиванию при 96 оС в течение 75 мин в практически безводныхусловиях. В результате получают полиФормаль состоящий практически изчастиц формальдегида, химически связанных с частицами, характеризуекмиФормулой с,с ,е)и собственной вязкостью 0,551 дл/г.Этот полимер легко превращают в прочную эластичную пленку путем выплавления из раствора хлороформа илипутем литья под давлением (при сжатии), Температура точки стеклования115"С.Полученная таким образом пленкаобладает ценными диэлектрическимисвойствами и является огнестойкой,что делает ее пригодной для использования в качестве добавки, препятствующей горению, при производстве,методом экструзионного.литья, раз-личных пластиков. Кислородный индекспленки равен 37П р и м е р 9. Смесь, состоящую 30из 16 частей (0,05 моль) 2,2-бис(п-бксифенил)-1,1,1-трихлорзтана, 11частей (0,195 моль)гранул КОН, 56 частей дибромметилена и 66 частей М-метилпирролодона.подвергаютперемешиванию при дефлегмировании (при.700 С), Спустя тринадцать минут наблюдают,интенсивную экзотермическуюреакцию и вязкость реакционной смесивозрастает. 40Спустя 51 мин реакционную смесьвыбивают в метанол и полимер отдеЛяют обычным способом. В результатеполучают полиформаль с выходом 75,состоящий практически из групп формальдегида, химически связанных с45группами характеризуемыми формулой и собственной вязкостью 0,745 дл/гП р и м е р 10, Смесь, состоящую из метиленхлорида, М-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 9,9-бисв(4-оксифенил)-Флуорена подвергают перемешиванию в течение 66,мин при 6 70 дС в практически безводных условиях. В результате получают полиФормаль, характеризуемый собственной вязкостью, равной 0,638 дл/г, состоящий практически из химически связанных групп формальдегида и групп, характеризуемых Формулой В результате получают полиформаль с выходом 63, из которого изготовляют методом выплавления или фоДмования под давлением прочную эластичную пленку. Продукт характеризуется температурой стеклования 221 С.П р и м е р 11 Смесь, состоящую из 2,3 частей (0,01 моль) биофенола А, 1,7 частей (0,026 моль) 85 пылеобраэной гидроокиси калия, 0,47 частей (0,001 моль) МАХ и 53 части дихлорметилена;подвергают перемешиванию при комнатной температуре в течение 18 ч в практически безводных условиях. Эту реакционную смесь далее промывают водой до тех пор, пока она не станет нейтральной. Далее в реакционную смесь производят добавление метанола, что приводит к выпадению в осадок продукта. В этом случае достигают выход по полиформалю 49 . ПЬлиформаль характеризуется собственной вязкостью 0,31 дл/г и состоит практически из химически связанных между собой групп биофенола А и формальдегида.П р и Ю е р 12, Смесь подвергают перемешиванию в замкнутой системе при 60 С. Смесь состоит из 3600 частей дихлорметилена, 119 частей (0,238 моль) МАХ, 542 частей (2,37 моль) биофенола А и 400 частей (6,2 моль) гранул .гидроокиси калия. Полученную таким образом смесь подвергают перемешиванию в течение 115 мии. В результате получают полиформаль, состоящий практически из химически связанных частиц биофенола А и формальдегида, характеризуемый собственной вязкостью 0,551 дл/г.П р и м е р 13. Смесь, состоящую из дихлорметилена, М-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 2,2- -бис-(4-оксифенил)-бутана, подвергают перемешиванию при 70 оС в течение 30 мин в практически безводных условиях. Эта смесь, характеризуется содержанием твердой фазы 15, используют дихлорметилен в" количестве 52 частей на 60 частей М-метилпирролидона, а количество гидроокиси калия соответствовало 2,6 моль на 1 моль 2,2-бис-(4-оксифенил)-бутана, В:результате получают полиформаль, состоящий практически из химически";о3 н 3 11- О Приме 30 частей 19, Смесь, состоящ0,1 моль 3,4-бис-(п связанных частиц формальдегида и частиц, характеризуемых формулой и характерйэуемый собственной вяз- костью 1,48 дл/г и температурой стеклования 86 оС.,: , 10П р и м е р 14, Смесь иэ дихлормЕтилйва, М"метйлпирролидона, биофенола А, о-оксиэтилреэоционола и гидроокиси калйя (в виде гранул подвергают перемешиванйю при 70 С в течЕние 90 .мин в практнческй безводных условиях. Полученная такйм образОи смесь характеризуется содержанием .твердой фазы 19 .вес,Ф и при "этом состойт из 78 частей дихлорметилейа на 91 частЬ Й-метилпирролидона, а количество гидроокиси калия соответствует 2,6 моль на 1 моль биофенола А, количество биофеиола А соответствует 35 моль йа 1 моль о-оксиэтилрезорцивола. В результате получают : 25 полиформайь, состоящий практически из связанных химически частиц биофенола А и формальдегида, и цепь обрывается группами, характеризуемыми ФОР 4 УлОй : ЗО Этот полиформаль характеризуется собственной вязкостью 0,471 дл/г.П р и м е р 15. Смесь подвер. гают перемешиванию в практически без О водныхуслбвиях, она состоит из дихлорметилена, й-метилпирролидона, гранул гидроокиси калия и 3,3-бисв(п-оксифенил)-пентана в течение периода времени, равного 42 мин при 70 оС. Смесь характеризуется содержа нием твердой фазы 18 и соотношением 52 части дихлорметилена на 60 частей Н-метилпирролидона и соотношением 2,6 моль гидроокиси калия на 1 моль 3,3-бис"(и-оксифенил)- пентана, В. 50 результате получают полиформаль, характеризуемый собственной вязкостью 0,831 дл/г, н температурой стеклования 91 оС, и состоящий практически иэ химически связанных частиц форм альдегида и частиц, характерйзуемых формулойОНЗ П р и м е р 16. Смесь, состоящуюднхлорметилена, хлорбензола, гра- . 65 нул гидроокиси калия, бнофенола А и МАХ катализатора переноса фазы, как указано в примере 1, подвергают нагреванию и перемешиванию в течение 7,4 прн 60 оС в атмосфере азота, Содержание твердой фазы в смеси составляет 20 вес.Ъ и мольное соотношение в этом случае составляет 2,6 моль гидроокиси калня на 1 моль биофенола А.В этом случае в смеси используют примерно 1140 частей хлорбензола на 901 часть метиленхлорида. В дополнение используют МАХ в количестве 1 моль МАХ на 1 моль биофенола А.Используя методику, указанную в примере 1, достигают выход полифор-. маля 58. Полиформаль характеризуется собственной вязкостью 0735 дл/г в хлороформе при 25 С, Чистую пленку получают путем выплавления полимера из раствора хлороформа или литья под давлением (при сжатии) при 160 С.П р и м е р 17. Методику, изложенную в примере 16 повторяют, эа исключением того, что вместо гидро- окиси калия используют 4 моль гидро- окиси натрия. В дополнение используют 68 частей хлорбенэола на 20 частей метиленхлорида. Реакцию поликонденсации проводят при 75 С, завершают через 4 ч. В результате. получают полиформаль с выходом 75, состоящий практически из химически связанных частиц Формальдегида и частиц биофенопа А, как указано в примере 1, Полученный полиформалв характеризуется собственной вязкостью 0,422 дл/г. Прочную и эластичную пленку получают в результате выплавления полимера из хлороформа или литья под давлением (при сжатии), в соответствии с методикой, изложенной в примере 1.П р и м е р 18. Методику, изложенную в примере 7 и использующую дибромметилен, повторяют, за исключением того, что вместо биофенола А используют соединейие, характеризуемое формулойОНз В результате получают полиформаль, характеризуемый температурой стеклования 175 С и состоящий практичес- ки из химически связанных групп формулы ОКз 0ОНЗ.О Сф- ОННО-С Оен,1ОНз Составитель В, филимоновРедактор Л;Герасимова Техред ИАсталош Корректор М.Костащ тйМттютЗаказ 7796/70 , Тираж 549, ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ЛПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4-оксифенил)-3,4-гексанндола, 14,6 частей (0,25 моль) грайул КОН, 81 части дихлорметилена и 93 частей и-метилпирролидона, подвергают перемешиванию и нагреванию до дефлегмирования (при 70 С). Спустя 81 минпроизводят еще добавление 11 частей(0,2 моль) гранул КОН. Спустя 92 миночень густую реакционную смесьвыливают в метанол с целью извлеченияполимера. В результате получают полиформаль, пригодный для полученияпленки и состоящий из частиц формальдегида, химически связанных с частицами, характеризуемыми структурнойформулой видаПолученный в результате полимер характеризуется собственной вязкостью 0,564 дл/г и температурой точки стеклования 67 сС. Котя й-метилпирролидон используют для получения указанного выше полиформаля, изобретение позволяет испольэовать широкий спектр диполярныХ .апротонных растворителей, которые применяют для приготовления полиформальной реакционной смеси при 25 10 ООС, и в количествах 5-95 по отношению к общему весу смеси,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ароматические полиформали с повьвеннцм молекулярным весом. формула изобретенияг5 Способ получения ароматическихполиформалей поликонденсацией дифенолов с дигалоидметнленом в среде орга"нического растворителя при 0-100 ОС,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,20 с целью повьыения молекулярного весаполучаемых полимеров, в качестведифенолов применяют соединения общейформулы НО-В-ОН, где й-двухвалентныйароматический радикал, и процесс25 проводят в присутствии гидроокисейщелочных металлов и четвертичноаммонийных оснований в качестве катализаторов,Источники информацни,принятые вовнимание при экспертизе1. Патент СЩА 9 3069386,кл. 260-49, опублик, 1960 (йрототип),