Полимерная композиция

оо 776563 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сснез Советскик Социалистических Республик(51)М. Кл.8 С 08 Р б/00 Государственный комитет СССР ио аелам изобретений и открытийОпубликовано 301080,Бюллетень М 040 Дата опубликования описания Зц 10,80 Иностранцы Элис Виннетта Кенйеди, Раймонд С.Шэнк и Эдди Вордлоу-младший(72) Авторы изобретения ностранная фирмаСтандарт Ойл Компани".химии высокомолекулярйых соединений, й- алкил (с 1 о ),конкретно к полимерной композиции, .в качестве сополймера олефиновогосодержащей нитриловую смолу и олово- нитрила композиция содержит 100 вес ч-органическое соединение в качестве 5 сополимера, состоящего по крайнейстабилизмора. мере из, вес.%: 50 акрилонитрила иЙэвестна полимерная композиция ,до 50 стирола или метилакрилата, илисодержащая "сополимер олефинового сополимер, содержащий 100 вес,ч, технитрила и оловооргайическое сое- .же мономеРов в указанных колйчествахдинение в качестве стабили-. 10 и"до вес,ч, каучукообразного полимезатора. В качестве оловоорганического ра состоящего иэ 70-75 вес,Ъ бутасоединения .используют В ЬпХ. где диена нли иэопрена и 30-25 вес.Ък - алкил (С- Св) Х. - Ьк,- " стирола или акрйлонитрила..-8-СН 2-СОЮЗ -О-С-к й- алкил . : Стабилизирующие оловоорганическиес 4- с 2) в качестве сополимера ис соединения по изобретению являютсяпользуют сополимеры стирола, акрило- эффективными при очень низких коннитрила метакриловых эфиров 113 . центрациях и могут быть включены вНедостатком известной композиции нитриловые смолы в концентрациях проявляется невысокая цветостойкость мерно от,05 до 2 вес.ч. накомпозиции под действием тепла. 20 100 вес.ч. смолы на весовой основе,цель прецлагаембго изобретения - предпочтительно, в концентрациях приповышение устойчйвости к изменению мерно от 0,1 до 1 вес,ч. на 100 вес.чцвета под действием тепла. .смолы. Концентрация выше 1 вес.ч.Цель осуществляетсятем, что"в на 100 вес.ч. может привести к обракачестве оловоорганического соеди" 25 зованию дымчатости в некоторых смолахнения композиция содержит 0,05-Кроме того, найдено, что неболь 0,2 вес.ч производного малеиньвой шие.количества некоторых типов антикислоты общей формулы ,окислителей могут быть успешно использованы в сочетании с оловооргайи,ф 2 4 2.4 24 4 4 Ь 2 30 ческими малеатными стабилизаторами. и наблюдается синергетический эффектв отношении стабильности цвета прииспользовании таких антиокислителей,как алкилированные фенолы и бис фенолы, сложные алкиловые эфиры тиокислоталкилзамещенные фенилфосфитй и алкилзамещенные фенилфосфаты.5Предлагаемые полимерные композициимогут быть получены любым из известных способов полимеризации, жлючаяполимеризацию в блоке, в растворе "ив эмУльсии или суспензии, путем периодического, непрерывного или перемецающегбся добавления мономеров идругихкомпонентов. Полимеризацияпредпочтительно осуществляется в водной эмульсии или Суспензии в присутствии эмульгатора, модификатора мо=,лекулярного веса и инициатора полимеризации, производящего свободныерадикалы, при температуре примерноот О до 1000 С без мол.екулярного кис Олорода. Предпочтительно, чтобы моно"йерЫ сополимеризовалйсь в прйсутствии эмульсии или суспензии каучука.Продуктом йолимеризации в воднойэмульсии обычно является латекс. Со" "полимеры могут быть извлечены из латекса любым пригодным способом;-та:кимкак коагуляция, с помощью"электролитов или растворителей, вымбражйваниеми тому подобное.Полимеризаты, пригодные для ЗОизобреМйия, могут содержать смешива юцйеся ингредиенты й добавки, пиг менты, колоранты, стабилизаторы, напблнйтели и т.п."в количествах,Создающих равйовесие междусопротив- .35лением удару, сопротивлением йзгибу,сопротивлением растяжению, способйостью к обработке, температурнойтепловой деформации и т.п.Полимерными продуктами являются 4 Отермопластические материалы," котбрыемогут быть переработайы в ряд раэнообразных полезных иэделий любым из(вестным способом; применяемым дляобработкй: известйых термопластических" полимерных материалов - экструдированием, раэмалыванием, формированием,высадкой, выдуванием и т,п. Эти поли -меры обладают стойкостью к,действиюрастворителей, их сопротивление удару и низкая"пройицаемость для газов и 5 Опаров делают их полезными в промыш.ленности упаковочных материалов;особенно пригодны в производстве бутылок-.,пленок и емкостей других типов дляжидких и твердых тел. 55Йриводимые примеры иллюстрируютосуцествление изобретения, количества ингредиентов в этих примерахдаются в частях по весу.П р и м е р 1. Приготовление элас- Щтомера содержащего,вес.ч,;,-оксиэтилен - смесь сложных эфировдвузамеценного фосфата и однозамеценного фосфата, имеющих кислотноечисло от 58 до 70, производимыхкомпанией "ОАГ Корпорейшн".К 200 ч воды добавляют 0,7 ч.6 АГАС К 5"710 и 0,1 ч. Навроде К -120.Эти ингредиенты перемешивают до образования дисперсии, а рН доводят до6,7 с помощью 25%-ного водного раствора КОН, К реактор добавляют 0,2 ч,персульфата калия вместе с 0,7 ч.додецилмеркаптана, растворенного в25 ч.-стирола. Реактор продуваютазотом, откачивают и к смеси добавляют 75,0 ч, бутадиена. Реактор медленно нагревают до 60 ОС и реакциипротекают в течение 19 ч, в течениекоторых уровень твердых вецеств латекса достигает 27,3 вес.Ъ, В реактордобавляют 0,01 ч. антипенного агентаРОЯ ГОс помощью азота под давлением. Затем реактор продувают и начи- .нают отпарку под вакуумом, в то времякЬк температура сохраняется равной60 оС, Непрореагировавшие мойомерыудаляют в течение 2 ч периода временипод вакуумом 20 мм рт. ст. С помоцью азотадавление в реакторе доводят до атмосферного, а латекс охлыкдают, Затемлатекс отфильтровывают через марлю,Измерения показали, что окончательное общее количество твердых вецествв отфильтрованном латексе 29,0 вес.Ъ.1Приготовление .привитого полимера,содержацего, вес.ч.;Вода 250 (включая водув эластомере)Акрилонитрил75,5Стирал 24,5Пентаэритротолтетракис меркаптопропионат,(Ечаов 0-43) 2,1Эластомер (29-йыйстандартный раствор) 51,7 (15 ч.каучука)САРАС К 5-710 1,2Тридециклоксиполив(этиленокси)-этанолЕва)рподеп ВС 0,8Лимонная кислота0,22,2-Азобис-(сЯ -диметилвалеронитрил)Чого Бис-(смешанный манон диннонилфенилфосфат) йац 9 агд РНВ 0,01551,65г Бутилированный гидРокситолуолЙацдагд ВТН 0,01155 ч.воды дополнительно добавляютв реактор к 37 ч. воды, присутствующей в латексе эластомера. Кроме того,при медленном перемешивании добавляютводный раствор эмульгатора, содержащий 1,2 ч. САГАС В 5-710, 0,8 ч.Евц 1 рЬодеие ВСи 0,2 ч. лимоннойкислоты в 30 ч, воды.После этого добавляют, при переме-шивании, 51,7 ч. эластомера и 8,25 ч.воды. Непрерывно в течение 25-30 миндобавляют смесь из 8,0 ч. акрилонитрила и 2,0 ч. стирола. Перемешиваниепрекращают, содержимое сосуда оставляют в течение 2 ч, а затем латексотфильтровывают через марлю,Во второй реактор добавляют каучукомономерную смесь, и первый сосуд затем сливают в реактор вместе с 20 ч, Щводы. Реактор продувают азотом, нагретым до 65 оС; Затем в реактор добавляют 0,085 ч, Чако, растворенного в 0,5 ч. акрилонитрила. Добавление мономера, состоящего из 67,5 ч.акрилонитрила, 22,5 ч. стирола, 2,1 ч,Ечаиз 0-43, 0,01 ч. Йацдагд РНЙ И0,01 ч. Йацдагд ВНТ, начинают немед"ленно после азотной продувки и продолжают в течение 4 ч 20 мин. По истечении 1,5 ч добавляют 0,045.ч.Маков 0,5 ч. акрилонитрила, а поистечении 3,5 ч добавляют 0,035 ч.в 0,5 ч. акрилонитрила. При каждомдобавлений раствора Чако"52, 0,5 ч.акрилонитрила используют в качестве.промывки. Отпарку под вакуумомначинают после 4 ч 50 мин реакцион-"ного времени. Температуру поддержи-вают на 65 оС, а непрореагировавшие.мономеры удаляют под вакуумом 18 мм40рт,ст., Общее содержание твердыхвеществ в полученном латексе состав"ляет 28,0 вес.Ъ. Латекс коагулируютв 1,5 объемах водного раствораА 1 д (50)д .18 НО,содержащего 3 г 45соли алюминия на 100 г смоляных твердых веществ, который нагревают до88-90 оС,П р и м е р 2. Содержание компонентов, вес.ч.: 50Вода 225Акрилонитрил 77Стирол 23С АЕАС ВЕ(эмульгатор) 1, 35ПентаэритритолтетракисмаркаптопропионатСаг 11 з 1 е 0-432,2-Азобисизобутиронитрил Чако0,16. Бутилированный гидрок. ситолуол йацдагд-ВНТ 0,01 б 0В реактор загружают 195 ч.воды,после чего добавляют 1,35 ч. САРАСВЕ. Дополнительные 20 ч. водыиспользуют для промывки САГЯС йЕ в реакторе,Реактор, содержащий раствор эмульгатора, продувают азотом и нагревают.до 70 ОС. Предварительную загрузку,состоящую из 1,0 ч, стирола.в 8,0 ч.акрилонитрила, помещают в реактор,после чего добавляют дополнительных10 ч. воды. По истечении 15 мин вреактор добавляют 0,1 ч. Чаков0,5 ч. акрилонитрила,Смесь из К-О- СНдСНО-(РОН)ий-о- (сн снбо);Рои,где п - 1-40,й - алкиловая или алкариловаягруппа,М - водород, аммиак илищелочной металл,производимая компанией "Дженерал Энилайн энд филм Корпбрейшн", дополнительные 0,5 ч. акрилонитрила добавляют для промывки входного окнареактора. Затем добавляют остальнуюводу (10 ч.). Еще 0,03 ч. Чако добавляют по истечении 1,5 ч, а0,03 ч. - после 3,5 ч. Всего придобавлении инициатора используютб ч. из 0,5 ч. акрилонитрила, 0,05 ч.растворителя и 0,5 ч. промывки,Добавление раствора мономера дляреакции роста цепи, приготовленногодобавлением 1,65 ч. Саг 1 вРе 0-43к 66,0 ч. акрилонитрила и 22,0 ч.стирола, начинают немедленно, н перекачку производят линейно в течение4 ч. Реакцию продолжают 45 мин изаканчивают добавлением 0,01 ч,йацдагд ВНТ. Температуру поддерживают 70 ОС, а непререагировавшиемономеры удаляют под вакуумом 20 ммрт.ст. Общее содержание твердыхвеществ в полученном латексе составляет 29,5. Латекс коагулируют вполутора объемах воды, нагретой до88-90 С и содержащей 3 г А 1(504 ),хх 18 Ндо на 100 г смоляных твердыхвеществ.П р и м е р 3. Содержание компонентов, вес.ч.гВода 56Акрилонитрил 75Метилакрилат 25САГАС ВЕ(41-ный водныйраствор)0,05Навреие К 4 100148 ч. воды загружают в емкость.При перемешивании добавляют 0,3 ч.САГАС ВЕ. Величину рН смесидоводят до, 5,1 с помощью ЙН 4 ОН.Раствор.загружают в реактор вместе сО, 13 ч. Саг 11 з 1 е 0-43, растворен40 50 Конечная величина рН реакционной смеси 9,5, общее количество твердых веществ после завершения реакции 30,0,Приготовление привитого полимера.Привитую смолу готовят с использованием эластомера путем взаимодействия следующих компонентов при 57 оС в течение 3,1 ч, вес.ч.:Акрилонитрил. .75Метакрилат 25Эластомерные твердыевещества (полученныеиз укаэанной выше стадии) 65 60 ного в 7,5 ч. акрилонитрила и 2,5 ч,метакрилата. К этОму добавляют 0,05 чНаарепе К 4100 для бковчанияначаль ной загрузки реактора.Реактор с содержимым продутазотом и уплотнен, Затем реакторнагревают до 68 фС при перемешивании,Когда температура установилась науровне 68 фС, добавляют в струе азотараствор из Ог 006 ч К 25208 в 148 чводы, затЕм начинают добавлеяие двухрастворов, один из которых состоит из2,7 ч. ОАГАС ЯЕи 1,14 ч, Саг)1 ае0-43,растворенных в смеси иэ 67,5 ч. акрилонитрила и 22,5 ч. метакрилата" а" дру. сгой состоит иэ 0,054 ч. К 5208 в 7 ч,воды. Оба раствора подкачивают линейно в течение б ч периода времени.Общее время реакции составляет 81/4 ч. Конечное содержание твердыхтел в латексе 36,5%. Непрореагировавшие мономеры удаляют отпаркой под Щвакуумом при давлении 20 мм рт.ст.в течение двух часов при температуре 68 С. Латекс кОагулируют в полУотара объемах воды., содержащей 3 гАЯ 5 04 ), 18 НО на 100 г смоляныхтвердых веществ. Коагуляцию проводятпри 71 С,= П р и м е р 4. Изготовление эластомера.Эластомер готовят взаимодействиемследующих ингредиентов в течение 9 чпри 53 фС в атмосфере азота, вес.ч,:Бутадиен 70Акрилонитрил30с-Додецилмеркаптан 0,71 35Мыльные хлопьяР и С 1,4Аэобисизобутиронитрил 0,4Этилендиаминтетрауксусная кислотаЧегведЬ 0,05Соли натрияполимериэованныхалкилнафталенсульФокислот Оахад"11 0,145Противовспенивающий агент ООЧГ 0-10 ( 0,04вода 200 Соль натрия диоктилсульфоянтарной кислоты 1,21.Поливинилпирролидон 0,3Пентаэритритотетракис(агент для роста цеди) 1,55Персульфат калия 0,06Противовспенивающийагент аОИ РСС 0,04Вода 230Все материалы добавляют в реактор при перемешивании эа исключениемагента для роста цепи, который добавляют через 20 мин после начала реакции. Окончание реакции определяютна основе общего количества твердыхвеществ (28) и конверсии (85%).Латекс коагулируют в метаноле с водным раствором сернокислого алюминия,отфильтровывают и высушивают.Различныеоловоорганические стабилизаторы добавляют к высушенным порошкам полимеров, описанных в примерах1-4, в количествах 0,5-1,0 ч. вес,ч.на 100 ч, смолы, как указано в таблице. Смоляные композиции оцениваютна их цветоустойчивость и оптическиесвойства методом, основывающимся наиспользовании пластикордера Брэйбендера (ВгаЬепдег Р 1 оьс 1 согдег). Этотметод предназначен для предопределенияоптических свойств, таких как дым чатость, цвет и коэффициент светопропускания, образующихся в результа- фте переработки различных смол в готовре изделия, Найдено, что время пребывания 5-7 мин в пластикордереБрэйбендера при 200 ОС эквивалентнообщему времени тепловых воздействий,которым смола подвергается во времяобработки.Прибор состоит из цинамометратипа йЕ-ОЗЗАА (Р 2162-64) с Измерительной головкой с роликовым пером(9 А/5 В), Измерительную головку сроликовым пером нагревают электрическиМ путем и снабжают регуляторомтемпературы Роузмонт (Вовеаопс),Образец в 50 гисследуют на установке Брэйбендера, при 200 фС и 35 об/мин.Четыре образца весом 1,5 г отбираютс интервалами 3 мин иэ установкиБрэйбендера для проведения оптических Измерений. Первый образецотбирают через 4 мин. после началазагрузки образцов. Величину прочности на разрыв и температуру отмечают с интервалом в 4 мин. Дляпроведения оптических измеренийготовят прессованием расплава полимера в мягких условиях, диски с равномерной толщиной 40,миль (1,016 мм).Условия, выбранные для прессованиядисков из образцов, приготовленныхпо Брэйбендеру, не оказывают значительного влияния на замеренные оптические величины. Пластины нагреваютдЬ 154 оС 1,5 г образца охлажденнойсмолы, отбираемой в различное время776563 9 10 Процент дымчатости завремя, мин Индекс желтизны завремя, мин Стабили- Концентрация дозатор бавки рН (вес)по при- меру 4 7 10 10 4 7 10 10 0,0 9,8 16,2 27,2 41,2 11,2 7,0 12,0 9,7 Нет Ди-п-октиловополимермалеиновойкислоты 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 . 7,0 7,3 8,07,7 Оловоорганический карбоксилатАОцав 1 аЬ С 1 пп .М 1 11 1 огоп 0,5 16,3 26,2 38,4 50,3 6,4 6,8 6,0 5,7 Дибутилово-.111-бисмер- каптопропионат0,5 16,7 36,3 54,1 66,7 11,7 26,6 70,6 89,7 100,7 4,7 7,2 9,8 6,8 6,0 9,0 8,5 0 2 2 Нет Ди-п-октил- -оловополимер маленковой кислоты 0,5 16,8 32,0 46,4 68,1 5,1 5,5 5,2 7,0 Дибутилолрво-,11-бис-(лаурилмеркаптид) 0,5 Нет 0,5 32,4 73,5 91,8 100,723,8 59,5 82,9 93,6 7,7 6,5 7,1 6,2 6,6 8,8 8,7 3,9 Ди-п-октилоловополимер малеиновой кислоты 0,5 16,5 96,0 38,3 54,7 6,6 5,8 5,7 10,8 Дибутилоловомалеат 0,5 26,6 44,0 б 8,8 88,3 7,2 5,5 9,5 6,8 Сложный децилполуэфир ди- бутилоловобисмалеатаТЬегщо 11 се 25 Мапср ТСЬее 1- со 1 е 1 пс,0,5 23,0 37,9 55,2 72,2 5,4 4,2 4,2 4,8 из установки Брэйбендера, помещают вкаждую изчетырех полостей форьы илив две диагонально расположенные форж, при обработке только двух дисков.Нагретые пластины, содержащие смолу нформу между ними, помещают под пресстаким образом, чтобы расплавленныеобразцы прессовались между двумятолько отполированными поверхностями.Прикладывают давление 15000 фунтов(6804 кг),которое удерживают в течение 5 в ,10 с. Затем давлениеснимают и заготовку в формепереносят на холодный пресс, гдеприложено давление 20000 фунтов(9071 кг).Примерночерез 30 с.пластины становятся холо 4 ными для обработки.Затем заготовку в форме снимают идиски извлекают из полостей. Степеньсветопропускания измеряют с помощью колориметра "Хантерлэб", а индекс желтизны и процент дымчатости определяют с помощью американских стандартных методов испытания,Из таблицы видно, что оловоуглеродные"соединениямалеиновой кислоты являются единственными среди олово- органических "соединений, испйтанных на стабилизацию .нитрилосодержащих полимеров в отношении изменения цвета. Известно, что другие оловоорганические соединения, показанные в таблице, могут эффективно использоваться в качествестабилизаторов цвета для ф поливинилхлорида, эти соединения фактически увеличивают образование цвета в нитриловых смолах.Оловоорганические соединения малеиновой кислоты могут быть эффективно использованными для стабилизации нитриловых смол.776563 Продолжение таблицы Стабилизаторпо примеру Процент дымчатости эа время, минКонцентрация добавки. рН (вес.) Индекс желтизны эа время, мин4 7 10 10 4 7 10 10 Дибутилолово-бискарбоксилат ТЬегво 11 йе 12, Мапср Т СЬев 1" са 1 с, 1 пс, 0,5 Сложный дибу- тилоловобисмеркаптоэ 4 ирТЬегво 11 йеМапср Т Спев 1- .со 15 1 пс. 31 6,5 28,4 60,6 80,9 92,8 2,8 2,7 З,З 3,6Дибутилолово- меркаптокислота ТЬегво 11- йе 35, ИапЬТ СЬев 1 са 1 е1 пс. 0,5 380 73,0.,88,0 98,1 8,5 4,5 3,8 4 Диметилолово- бисмеркаптосложный эфир Тегво 11 йе Иапд Т СЬещ 1,- сд 1 5 1 пс. 106 0 5 28,4 64 4 84,5 97 6 2 1 2 4 2,9 5,5 Тетрабутилолово 22,2 52,0 74,1 87,3 9,0 9,0 318 595 793 903 7 ю 5 68 9,3 81 8,09,4 0,5 Оловооктаат 0,5 Монобутил- оловотрис- меркаптосложный эфирОв05 173 54 и 1 83 кЗ 9 уВ 2/2 24 3,0 6,4 10,9.35,7 55,4 70,2 Нет 3 Ди-п-октилолово полимермалеиновойкислоты 10 9,3 11,2 15,4 19,8 21,9 31,2 397 46,0 Нет Ди-п-октилоловополимермалеиновойкислоты 0,5 18,4 26,2 33,7 41,8Ф Сложный децилполуэфир дибутилоловомалеат+13 776563 14 формула изобретения Составитель А.ПереверзеваРедактор Л.Герасимова Техред С,Мигунова Корректор Ю.Макаренко Заказ 7796/70 Тираж 549 . .Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб д. 4/5филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 Полимерная композиция, содержащая сополимеролефинового нитрила и олово" органическое соединение в качестве стабилизатора, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью повьааения устойчивости к изменению цвета под действием тепла, в качестве олово- органического соединения композиция содержит 0,05-2,0 вес,ч. производного малеиновой кислоты общей ор- ф му Р ЬОС 4 Н 04 или % Ьь(С 4 Й 0 Ъ ) где Й - алкил (С 4- С 8);Й - алкил (СО),в качестве сополимера "олефиновогонитрила 100 вес.ч. сополимера состоящего из, вес.Ъ: по крайней мере 50,акрилонитрила и до 50 стирола илнметилакрилата, или сополимер, содержащий 100 вес,ч. тех же мономеровв указанных количествах и до 9 вес,чкаучукообраэного полимера, состоящего иэ 70-75 вес,% бутадиена илиизопрена и 30-25 вес.Ъ стирола илиакрилонитрила,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СПЖ 9 3368916,кл. 117-136, опублик. 10.06.б 8