Способ получения кремнийорганического полимера

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 28. 02,76 С 08 О 77/06 С 08 С 77/58 Государственнцй комитет СССР по делам изобретений и открытий(31) 2136 5/76 Опубликовано 301080, Бюллетень М 9 40.1 Дата опубликования описания ЗЦ 1 Ц 80(72) Авторы иэобретени я Азер Металз Иностранная фирма"Дэе Рисерч Институт фор Айрон, Стил энд оф дзе Тохоку Юниверсйтип(71) Заявитель 1Изобретение относится к способамполучения кремнийорганических полимеров, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для производства кремнийкарбидных 5формованных иэделий, например воло-,кон, пленок, вспененных изделий схорошимй физико-химическими.характеристиками и термической и термоокис-лительной стабильностью,. 10Известен способ получения кремнийорганического полимера полйконденсацией кремнийорганического соединениядодекаметилциклогексасилана при 10001500 С в вакууме 1)15Полученное иэ этого кремнийорганического полимера кремнийкарбидное волокно имеет хорошие физико-механичес.кие характеристики, Однако термическая и термоокислительная стабильность, а также прочность кремнийкарбидного материала на основе кремнийорганического полимера, полученногопо известному способу, недостаточно высоки, 25Целью изобретения являетсяповышение прочности, термической и термоокислительной стабильности материа-,лов на основе кремнийорганическогополимера2Ъоставленная цель достигается за счет того, что при получении кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединения в качестве последнегоиспользуют соединение, выбранное из группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поли- конденсацию с органическим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, нттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий ниобий, Хром, молибден, вольфрам, селен, марганец, железо, кобальт, никель, при.соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу равное от 5 у 1 до 78:1, при 440-680 С в вакууме или в атмосфере,инертногр газа при окиси углерода.Процесс можно проводить в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1% от массы исходных соединений, и под действием гамма-излучения при комнатной температуре .Молекулярная масса и характеристическая вязкость кремнийорганического полимера должны находиться в интервале.500-30000 и 0,01-1,50 соответственноЕсли характеристики поли 30(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА776565 Таблица 1 50вЕи. еПрочность при сж.тии, кг/см, притемпературе, "С1000 1300 1600т Кремнийорганический полимер По контрольномуэксперименту 630 350 780 670 850 По изобретению 83060 мера находятся ниже указанных интервалов, то при прокаливании полимера при температуре выше 800 оС в атмосфере, не вызывающей окисления, остаточное количество карбида кремния оказывается небольшим. Это. приводит к тому, что образующийся материал не5 сохраняет своей формы после прокаливания. Количество остаточного карбидакремния после прокаливания при 8001500 С должно составлять не менее40 мас,. При увеличении молекулярной массы и характеристической вязкости полимера выше указанных интервалов полимер теряет плавкость ирастворимость, что приводит к технологическим затруднениям при изготовлении формованных изделий,Введение в кремнийорганическийполимер указанных выше металлов приводит к образованию при прокаливании 20полимера при температуре выше 800 ССв атмосфере, не вызывающей окислениякарбидов этих металлов, подавляет росткристаллов карбида кремния иобразование свободного углерода, вследствие чего повышается прочность, термическая и термоокислительная стабильность формованных материалов. Крометого, при изготовлении формованногоматериала с использованием керамики З 0или металла в качестве матрицы, акремнийорганического полимера в качестве связующего увеличиваются адгеэионные силы между матрицей и карбидом кремния в формованном материале, что обусловливает повышение физи 5комеханических характеристик последнего. Соотношение кремния к металлув полученном полимере должно составлять от 5:1 до 78;1. При большем,соотнощении положительный эффект не 40наблюдается, при меньшем остаетсяМей э ме нйым.П р и м е р 1. 250 г диметилполисилана нагревают в автоклаве емкостью 1 л в атмосфере аргона в течение 14 ч при 470 оС, Полученный поликарбосилан растворяют в гексане, раствор фильтруют и затем гексан выпаривают при пониженном давлении,после чего остаток нагревают на масляной бане при 280 оС в вакууме в течение 2 ч, Выход поликарбосилана 40 в"пересчете на диметилдихлорсилан (средняя молекулярная масса 1700, :характеристическая вязкость 0,5). далее для получения прядильного расплава поликарбосил,",н нагревают при 330 С в атмосфере аргона и затем с помощью обычного прядильного устройства получают поликарбосилаиовое волокно (скорость прядения 200 м/мин). Э-.о волокно нагревают с повышением температуры от 20 до 190 бС на воздухе в течение 6 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем волокно нагревают до 1300 оС в вакууме при остаточном давлении 10 мм,рт.ст.(скорость подъема температуры100 ОС/ч) и выдерживают в этих усло"виях в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с выходом 51(средний диаметр 15 мк), среднийпредел прочности при растяжении350 кг/мм., модуль Юнга 2,3 ф 10 кг/мм,удельный вес 2,70 г/смП р и м е р 2, В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 г оксиацетилацетоната титана и проводят реакцию при440 оС в течение 15 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, растворФильтруют и концентрируют в вакуумепри 150 С. Получают 84 г кремнийорганического полимера, которыйсодержит титан (мол .масса 1000,характеристическая вязкость 0,07),Этот полимер нагревают до 80 Си пропитывают им угольные брикеты(размером 100 х 200 х 400 мм) в вакууме, Брикеты укладывают в слой гранулированного кокса с последующимспеканием при повышении температуры от комнатной от 00 С в течение4 ч и от 400 до 800 С в течение 8 ч,а затем от 800 до 1200 С при скорости подъема температуры 2 ОООС/ч.Термообработанные угольные брикетывновь пропитывают кремнийорганическим полимером и прокаливают при1600 С по аналогии с вышеизложеноным, в результате получают угольныебЬикеты, пропитанные карбидом кремния (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера составил53),Дпя сравнения такие угольныебрикеты обрабатывают кремнийорганическим полимером, который получаюттолько иэ тетраметилсилана по аналогии с изложенным выше.Прочность при сжатии при высокойтемпературе угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена в табл,1. Прочность формованных изделий при различных температурахП р и м е р 3. Проводят поликонденсацию смеси 10 кг диметилдихлорснлана, 500 г ацетата хрома и 500 г гексакарбонила молибдена.776565 Кремнийорганический полимер рочность при сжаии, кг/смо, завремя, Г 0 7501 1001 200 Таблица 3 Ф Ж Результаты синтеза кремнийорганических полимеров и испытания формованных иэделий на их основеСредняямолекулярная маса полимера Выход полимера,% Порошкообраэный материал Прочность формо- ванного ма- териала на изгибе, кгсм Количество метал.лоорганического соединения, г Иеталлоорганическое соединение Харак терис тичес кая вязкость поли- ера статочное коичество51 С, В 6 7 . В5 1 "5 С1 0 56 1600 57 1800 0,41 О, 31 0,18 0,26 0,25 0,21 0,.15 15 1 СН,Сц С Н,С МдС,Н С Е,ис 4 н 10 З(СН СО А 1 С 4 Н,2 н ТЗС,Н С РЬСН, О45 13 57 5 С 48 1200 17 Смесь предварительно нагревают до 120 С и по трубчатому подогревателюодлиной 1,5 м со скоростью 2 л/ч вводят в нагревательную реакционную колон- ну. В реакционной колонне смесь нагревают до 680 ОС, полученный продукт подают в ректификационную колонну, где его разделяют на газообразные продукты, низкомолекулярные соединения и полимерные продукты. Низкомолекулярные соединения направляют в реакционную колонну на рециркуляцию, Получен ф .ный полимерный продукт нагревают, фильтруют и концентрируют в вакууме при 150 С. Получают кремнийорганичес 0кий полимер, содержащий 0,4 хрома и 0,9 молибдена (мол . масса 900, ха рактеристическая вязкость 0,1). 10 г этого полимера растворяют в 100 мл гексана и добавляют к 90 г порошкообраэной двуокиси циркония. Полученную смесь сушат для удаления гексана и формуют под давлением в кубик размером 20 х 20 х 20 мм. Кубик нагревают до 1300 ОС при скорости подъема температуры 100 оС/ч в вакууме и выдерживают при этой температуре в течение 2 1 ч . Получают формованное иэделие (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера 49).Для сравнения такое же формованное изделие изготовили из порошкообраэной двуокиси циркония и кремний- ЗО органического полимера, полученного только иэ диметилдихлорсилана по аналогии с изложенным выше.В табл,2 приведены сравнительные результаты испытаний этих материалов. З 5 на прочность при сжатии при температуре 1600 С на воздухе после выдержки в течение различных промежутков времени. Т а б л и ц а 2Прочность формованных изделийпри 1600 С По контрольномуэксперименту 4800 4100 3100 1800По изобретению 5200 4800 4400 4100 5 П р и м е р 4. В автоклав загружак200 г диметилполисилана (степень полимеризации п 55) и металлорганическоесоединение, приведенное в таблице 3(загрузка указана в таблице) и проводят поликонденсацию при 460 ОС в течение 13 ч. Продукт реакции растворяютв бензоле и концентрируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганического полимере, его молекулярная массаи характеристическая вязкость, а также остаточное количество карбида кремния после прогрева полимеров до1000 С при скорости подъема темпераОтуры 100 ОС/ч в атмосфере аргона приведены в табл,З. 13 масс .Ъ полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообраэным материалом,укаэанным в табл.З., формуют и прокаливают до температуры 1000 С при скорости подъема температуры 100 ОС/чв вакууме. Получают формованный материал, прочность на изгиб которогоприведена в табл.З,:колбу емкостью 10 л загружают5 л декалйнового ангидрида и 800 гнатрия и нагревают смесь в токеазота до расплавления натрия, Затемв расплав добавляют по каплям 2 лдиметилдихлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильникомв течение 3 ч. Отфильтровйвают образующийся осадок, проРывают метанолом ".затем водой и получают 830 г белогопорошкообразного полисилана. 100 г полисилана и 10 г ВСН;О; йомейают".в стеклянную трубку и продувают аргоном. После герметизации трубки проводят поликонденсацию при комнатнойтемпературе при облучении реакционной смеси гамма-излучением Соф дозой 2.108 рентген. Получают 83 гкремнийорганического полимера, содержзщего .бор (средняя мол.масса1400, характеристическая вязкость0,31).Из этогь полимера по обычномуметоду формуют волокна, которыеподвергают термообработке без расплавле,ния, а затем прогреву до 1300 оС прискорости подъема температуры 100 С/чов вакууме (10 мм рт.ст.)и выдержке при этой температуре втечение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта 60).Средний предел прочности полууенных волокон составляет 300 кг/ммсредняя ударная вязкость 32 т/мм(средний диаметр волокна 10 мк).ударная Вязкость борсодержащих кремнийкарбидных волокон на 50 выше, чемударная вязкость волокон, не содержащих бор.П р и м е р 6, В стеклянную трубку помещают 10 г поликарбосилана(мол.масса 400) и 3 г триметилалюминия и проводят поликонденсацию пометодике, описанной в примере 5, придозе 1,8 10 В рентген, Получают 11,5 гкремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средняя мЬл.масса1500, характеристическая вязкость0,51). Из этого полимера формуют волбкна,которые затем обрабатывают беэ плавиюие5 6 7 . 6 15 ления при комнатной температуре в воздухе гамма-излучением Со"о прогреваютдо 1250 оС в токе аргона при скоростиподъема температуры 100 С/ч,почлечего выдерживают йри температуре20 1300 оС в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта62),Среднийпредел прочности при растяжении полученных волокон составляет25 350 кг/мм , средняя ударная вязкость20 т./мм. Прирост в весе эа счетокисления алюминийсодержащих кремний-карбидных волокон при термообработкена воздухе при 1300 оС в течение 50 чна 50 меньше, чем прирост в веседля кремнийкарбидных.волокон, не содержащих алюминия.П р и м е р 7. По методике, изло.- женной в примере 3, проводят поликонденсациюсмеси, состоящей из 100 кгтримбтилхлорсилана, 2 кг триэтилбора ии 1 массА перекиси бензоила, при скорости подачи реагентов 10 л/ч итем. пературе.реакционной колонны 650 С.Получают кремнийорганический полимер,40 содержащий бор, с выходом 32,Смесь, состоящую из 10 кремнийорганического полимера и 90 порошко образного карбида кремния, пропущенногочерез сито 200 меш,прессуют в45 форме и прокалывают до 1500 фС в атмосфере. азота прй скорости подъематемпературы 100 фС/ч, Прочность наразрыв полученных формованных крем-нийкарбидных заготовок на 30 вышепрочности заготовок,полученных с использованием кремнийорганическогополимера,не содержащего бор.П р и м е р 8. В автоклав емкостью 1 л загружают 95 г тетраметилсилана, 5 г триметилбора и 1 г55 перекиси бензоила, Автоклав охлаждают до -20 оС, продувают аргоном,после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400 Св течение 40 ч. Продуктреакции растворяют в гексане, раствор фильтруют, а затем упаривают для удаления гексана. Остаток после упаривания нагревают при 300 оС и атмосфер-ном давлении для удаления ниэкомолекулярных соединений . Получают 34 г776565 10 Составитель В, ТемниковскийРедактор Л.Герасимова Техред С.Мигунова Корректор М.Вигула Заказ 7796/70 " Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кремнийорганического полимера, со- ф держащего бор (средняя:молекулярная масса 1200, характеристическая вязкость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до 1000 фС . в атмосфере аргона при скорости йодъема температуры 100 С/ч составляет 55.П р и м е р 9. Смесь 25 г тетраметилсилака, 25 г диметилдихлорси. лана и 3 г А(С 2 Н 60)а запаивают в ампулу из кварцевого стекла и облучают гамма-излучением Соьов течение 200 ч (доза облучения 1.108 рентген). Затем реакциойный продукт растворяют в бенэоле, раствор фильтруют, после чего отгоняют бенэол и остаток прогревают при 250 оС в вакууме для удаления ниэкомолекулярных соеди)е-ний. Получают 25 г кремнийорганичес. кого полимера, имеющего среднюю молекулярную массу 1800 и характеристическую вязкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до 1000 оС в атмосфере азота при скорости подъема температуры 100 оС/ч составляет 55% .Таким образом предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганнческие полимеры, содержащие указанные выае металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и тер.моокислительной стабильностью.формула изобретения 1. Способ получения кремнийорганического полимера поликонденсации кремнийорганического соединения, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения прочности, термйческой нтермооки лительной стабильности материалов на основе этого полимера, вкачестве кремнийорганнческого соединения используют соединение, выбранное иэ группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и про 1 О водят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного иэ группы литий, медь, магний,цинк, иттрий, бор, алюминий, титан,свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец, желе 15 зо, кобальт, никель, при соотношении,обеспечивающем отношение кремния к металлу, боавное от 5:1 до 78:1, при440-680 С в вакууме или в атмосфереинертного газа или окиси углерода.20 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, поликонденсациюпроводят в присутствии перекиси бенэоила, взятой в количестве 0,01-1от массы исходных соединений,3. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что поликонденсациюпроводят под действием гамма-излучения при комнатной температуре,Источники информации,принятые во внимание при зкспертиэе1. ЬевЬ Уа)ща, аьаЬцго НауаьЬ 1,Мавогц Оюог "Сопйпооца зсод саг-Ьде 7 Ьег оГ и 9 п йепв 1 е ьсгепдйЬф,СМееайгу .е 1 Сег (япон,), Р 9, рр,931934, 1975.