Полимерная композиция

(6) Дополнительный к патент (М) Заявлено 19.03.76 (23) 23 щ) м. кл. 49/23-03,75 3) Приоритет 2) 2 С 08 Ь 23/1 С 08 К 5/17 ргвеииый комигесс ссгелим ия 1 брегеиийи итирытий 1490"А/75 1491-А/75 3) Итали 58) УЛ 6727423 048(088 8) Опубликовано 0502,80.Бюллетень Ю Дата опубликовании опи Иностранец Джузеппе Кантаторвторзобрете Иностранная Фирма ф Монтефайбр С.п.А.аявитель 54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИБ носится к и а основе а. а именно по ванных прот вета и стар их волокон, ированных и Иэоым коовых бретение омпозициямполимеров,стабилиэирвия тепла,учаемнм иэгих стабилих изделий. олимер- олефии пропив в воэния ипленокомышлена дейс к по е указанные соединения, особенногда их используют в соответствуюх сочетаниях друг с другом, повыт устойчивость с-олефиновых полиров, но недостаточно,Наиболее близкая из известных по технической суШности и достигаемому результату. к изобретению полимерная композиция, содержашая полипропилен и производные бенэотриаэола с 2). Од нано и эта композиция имеет недоста точную стойкость к атмосферному ста рению,Как известно, полиолефин частности полиmропилен, раз во время горячей обработки, но в присутствии кислорода Кроме того, иэделия, получе основе полиолефинов, чувств к воздействию света, подвер рению ч чувствительны к тер обработкам,ушаются особеноздуха, ные на тельны ены ста- чическим кошаюме1 подвер аничива к поли м изатора врашени или дру нные иэ енытсяРУ ие которому обычно ог добавления более стаби во время пр кна, пленки профилироввышение сто ферному ста Бель изобре ф кости компоэиц рению, ния к ат ти,волочные елия. Для этой цели используются небол шие количества аминов фенольных со динений, аминофенолоз, тиоазольных. оставленная цель полимерная компо полипропилен и с остигается темция, включаюбилиэатор, в Раз рушеполиолефинпосредствоодного иличастносмера ваналоги соединени эфиров ти тов перех нических тиокарбам нов и дру чем эти в или в соч фосфитов и тиофосфитов, кислоты, тиоэйиров, хеладных металлов, оловооргаоединений, карбаматов и тов, оксимов, полихинолиих подобных вешеств, присества применяют отдельно тании друг с другом с 1.качестве последнего содержит органический полиамин общей формулы. З А Ъ В 1 к, к, к, .-СН -СН-СН -1 22 е 31 Вг Нз раолоцкио яетил или Р- -(СН 21 ОНСН-СН -гСН 24 Н А 51ифункциональным соединением, вклвщим галогены и/или эпоксигруппы,4-70,при. следующем соотношении компонен"тов, вес.Ъ;Полипропилен 95-99,5 25Органический полиамин 0,5-5Указанные полиамины, которые вводят в полимер до или во времяполучения профилированных иэделий,действуют в качестве стабилизаторовпротив воздействия света, тепла ипротив старения не только по отношению к полипропилену, но также ипо отношению к соединениям на основе этого полимера и азотистого ос-.нования содержащим поликонденсаты,которые, как известно, позволяют получать волокна с улучшенными характерисгиками крашения. Указанные полиамины также подходят для стабилизации иэделий, окрашенных посредством органических или неорганическихпигментов. Предпочтительно используют полипропилен, состоящий в основ"ном из изотактических макромолекул, 45получаемый в результате стереоспецифической полимериэации пропилена,Среди полиаминов общей формулы 1предпочтительны те, в,.которых:Нзводородг каждый из 11,(, н 2, нэи нф " 50метиловая группа, А - группа, состоящая из -(СН)2- и -(СН 2)4 .Полиамины общей формулы 1, какуказано вьнае, обычно получают поликонденсацией бифункциоиальных аминов общей формулы подходящие для образования бивалентного радикала В, например с дибромэтаном, эпихлоргидрином, Н -дихлорксилолом, диэпоксидными соединениями и т.д.Поли к он ден сацию осущест вляют посредством реакции бифункционалъногоаминосоединения с бифункциональнымдвугалоидным, или диэпоксидным, илигалогенэпоксидным соединением, пообычным процессам, например в присутствии щелочного гидрата, служаа)его для нейтрализации галоидэамещенной кислоты, полученной при темпера-.туре выше комнатной, и спиртов в качестве растворителей, Предпочтительно молярное соотношение двух реагентов составляет 1:1, но возможно использование различных соотношениЯв пределах от 1:0,5 до 1:2, Поликонденсированные аминопродукты, применяемые по изобретению, имеют смолистый характер, растворяются в метаноле.Соединения формулы 11 получаютвзаимодействием алифатического диамида Н И-А-ИН 2 с 4-пиперидоном, эа 2мещенным 2, 2, б, б-тетраалкилом, иводорода под давлением, в присутствии такого гидрогениэирующего катализатора, как платина,Полиамин общей формулы 1 можетбыть применен отдельно, а также всмеси с другими известными стабилизаторами, такими как оксибенэотриаэолы, оксибенэофеноны, стабилизаторы, содержащие никель, металлическое мыло, фенольные антиоксиданты,фосфиты, эфиры тиокислоты и другие.Введение полиамина формулы 1 илисмеси, содержащей полиамин, с полипропиленом обычно осуществляют простым смещением с порошкообразными добавками, Однако введение можетбыть осуществлено другими способами, например смешением полиолефинов. с раствором стабилизаторов в соответствующем растворителе с последующим выпариванием растворителя илипутем добавления стабилизаторов кполиолефинам в конце полимериэации,Кроме того, стабилизирующегодействия можно достичь в результатенанесения стабилизирующего соединения или смеси его на промьгшленное иэделие, например, посредством погружения изделия в раствор или дисперсию стабилизаторов и последующего выпаривания растворителя,Стабилизаторы в соответствии сизобретением характеризуются хорошей совместимостью с полипропиленом в расплавленном состоянии и не оказывают окрашивающего действияКомпозиции в соответствии с изоб ретением могут быть применены для. изготовления нитей, пряжи, пленок, лент, профилированных изделий.250 230 ЬО Пример 1,а) Приготовление И,Б -бис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)этилендиамиа,162,75 г (1,05 моль) 2,2,б,б-тетраметил-пиперидона, растворенногов 200 см метанола, 30 г (0,5 моль)этилендиамина, растворенного в 40 смметанола, и 0,5 г платины загружаютв автоклав емкостью 1 л, после чегосмесь гидрогенизируют при температуре 80 ф С и давлении 50 атм в течение2 ч, После улаления катализаторов ирастворителя остаток перегоняют, Получают 155,5 г (92) продукта, имеющего т,кип, 150-151 С/0,1 мм рт.ст.;т,пл, 80-81 С, содержание азота 1516,51 (вычислено азота для С Н И16,56) .б) Приготовление полиамина.К раствору 33,8 г (0,1 моль) В,И-бис(2,2,б,б-тетраметил-пиперидил) 2 Оэтилендиамина в 50 смЭ метанола прибавляют 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина, Смесь нагревают в колбе собратным холодильником 10 ч причемв течение последних 8 ч.нагревания 25в нее небольшими одинаковыми частямидобавляют 4 г (0,1 моль)таблетированной гидроокиси натрия. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еще 2 ч, после чего фильтруютдля отделения хлористого натрия, образовавшегося во время реакции .Фильтрат высушивают в результатеудаления метанола сначала при атмосферном давлении при температуое 7(1100 С,а затем нагреванием в течение 354 ч при температуре 120 ОС и давлении 1 мм рт, .ст, Получают 39 г ломкого смолистого продукта, окрашенного в светло-желтый цвет,Далее проводят испытания полученного продукта в качестве стабилизатора полипропилена,в) 25 г описанного выше полиаминарастворяют в 100 см метанола. Полученный раствор смешивают с 5 кг полипропилена и 5 г.стеарата кальция,Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре 180 С, после чего ее вытягиваютв нити при следующих условиях: 50Температура , С;червякаголовкивытяжного устройства 230Максимальное давле 55ние, кг/см35Вытяжное устройство имеет 40 отверстий диаметром 0,8 мм и длиной4 век. Нити, выходящие иэ вытяжного,устройства, собирают со скоростью500 м/мин при температуре 130 С впаровой среде и вытягивают с кратностью 3,3.Полученные нити обладают следующими свойствами; И2,8 17 90 Толщина, дтекс.Прочность на разрыв,г/дтексУдлинение при разрыве,85Прочность после1400 выдержки в камере для определениястойкости к атмосферному старению (имеющей ксеноновую дуговУюлампу мощностью6000 Вт, относительнуювлажность 30 + 5 итемпературу абсолютночерного тела 63 + 3 С),г/дтекс 1,8В целях сравнения необходимо отметить, что при применении известных стабилизаторов прочность наразрыв после примерно 500 ч старения уменьшается вдвое.г) 25 г описанного выше полиамина растворяют в 100 см метанола,Полученный раствор смешивают с 5 кгполипропилена,5 г пентаэритриттетракиса 3-(3,5-ди-трет-бутил-оксифенил) -пропионата, 12,5 г три-и-додецилфосфита и 5 г стеарата кальция,Смесь, расплавляемая в пробиркепри температуре 250 С в течение10 мин, имеет светлую окраску,Смесь гранулируют в экструдерев бескислородной атмосфере при температуре 180 С, после чего вытягивают в нити при условиях, описанныхв п.в,Полученные нити характеризуютсяследующими свойствами:Толщина, дтексПрочность на разрыв, г/дтекс 2,5Удлинение при разрыве,Прочность после1400 ч выдержки вкамере для определения стойкости к атмосферным влияниям, г/дтекс 2,0Пример 2,а) Приготовление К,И -бис (2, 2, б,/б-тетраметил-пиперидил)гексаметилендиамина.162,75 г (1,05 моль) 2,2,6,6-тетраметил-пиперидона, растворенногов 200 см 9 метанола, 58 г (0,5 моль)гексаметилендиамина, растворенногов 70 см 9 метанола, и 0,5 г платинывводят в .автоклав емкостью 1 л,после чего смесь гидрогенизируют притемпературе 80 С и давлении 50 атмв течение 2 ч.После удаления катализатора ирастворителя остаток перегоняют,Получают 177 г (90) продукта в т,кип,180-181 С/0,1 мм рт, стс т,пл.61-62 С, с содержанием азота 14,26. Как и В примере 1, к раствору.39,4 г (0,1 моль) Б,(т) -бкс (2,2 6 6"т етраметил-пи пери дил) ге ксамети лендищяна в 50 см" метанола прибавляют 9,25 г (0,1 моль) зпихлоргидрина. Получают 43 г ломкого смтолт.тстсго продукта светло-желтсгс цвета ссодержанием азота 12,01%,25 г описанного выше полиамина,растворенного в 100 смметанола,смешивают с теми же продуктами и втех же количествах, что и в примере 1 г, Смесь гранулируют и выдав ливают нити при аах же условиях,что и в примере 1 в,Нити полученные после Вцтягива-НнтЯ В ПаРОВОй СРЕДЕ ПРИ тЕМПЕРатУРЕ130 С с кратностью 3,3, характери,зуются следеисми свсйствамя:Т ОЛЩИ Н а а ДТ Е К С 1,Прочность на разРыв, г/дтекс 2.,4удлинение при разрыве, Ъ 94Остаточная прочностьпосле 1400 ч выдержки,Ь камере для определения стойкости к атмосФерному старению,г/дтекс 1 т 8П р и м е р 3 ПркгстсБле;:кеполи амин а,ПОВтОряЮт тЕ жЕ УСЛСВИс . Впримере 1 за ксключетнит. =.,:используют 74 г (0,2 моль; .тт бкс (2 ОКСИ 3 ХЛОРПРОПКЛ) -П- ДСДЕтатипаМИН а арастворенного В 100 см метанолаи 67,6 г (0,2 моль, И,Ь 1 -бис "26 тетраметил-пкперк пкл) этклет;,а т:мина, РаствоРеннсго ь 120 ;.тс мета-ВОЛа, КРОМЕ ТОГО В ТЕЧЕНИЕ ПССтЛЕд"них 8 ч нагревания добавляют небольыимк равнсмертяюи частямк 16(0,4 МОЛЬ) табЛЕТИроваино"т .; -".С";.:.си натрия,Получают 121 г твердого плес и;ного продукта светло-желтого пвег:,с содержанием азота 1045%аС использованием списанного Вц.полиамина готовят смесь, састсяттбъ.иэ тех же продуктов и В тех же коли.чествах, что и В пРимеРе 1 га Эатасмесь гранулируют к Вытягивают зтн. ПОЛУЧЕННЫЕ КИтк ВнттЯГИВстС.СтЕХ жЕ УСЛОВИЯХ, Что И В ГтР.:МтЕРВНИТИ ХВРаКТЕРИ ЗУЮТ СЯ СаттЕДУттттщт.та"свойствами:Толщин а, дтексПрочность разрывг/дтексУДЛИНЕНИЕ ПРИ РВЗР-твэааОстаточная прсчнс; тьпосле 1400 ч Выдержкив камере для определения стойкости к атмосферному старению,г/дтекс 1,590 ан. ттй -, питтс то.тт.н амин СМЕШИВа Веществаю, что к в примере 1 г. Яз полученной смеси готовят гранулироП р к м - р 4, Приготовление пб33,8 г ( . моль) И,Н -бис(2,2,6 "6-.тет раметат - .- Лкперидил) этилендкамина, 34 г (0,1 Оль) 2,2-бис (4-(2,3"зпсксипрспсхсефенил) пропана) и1.00 смметансла нагревают В колбес обратным хслодкльником 8 ч, Затемс ттатт ЮТ раттвотоит ЕЛЬ СН ач ад а ПУТЕМна 1 рева при;тттмосФерном давлении до ттемпературы 100 С а затем - В течеч аЮние 2 ч при температуре 120 С и давлении 1 мм ртаст.Получают 67 г ломКОГО СМОЛИСтотга ПрсдуКта СВЕТЛО-жЕЛтого цвета с содержанием азота8,.18% аттОпксаннцй Выше полиамкн смешиваютс теми же соединениями и В тех жетгслкчествах, что и В примере 1 гЗатем смесь гранулируют и выдавливают В нити, Полученные нити вцтяМ 1 КВВЮХ ПРК ТЕХ ХЕ УСЛОВИЯХ а ЧТО ИВ примере 1 в,Нити характеризуются следующими1 от СГГ Вататтт аТолтттч Н ,;.т Г,-КС 17О Прочность на разрыв, г/дтекс 2,6Удлинение при разсыне,. %НрЕМЯ ВтчдЕГ;ПКИ В КаМЕВ 0 ре для ср-деаениястойкости: атмсстттер н омустарению- бхсдкмсе для : с:с, чтобыВд:,се уменьщнть перво.ачальную прочность,ч 200П р к м е р 5 Приготовление788 г т 0, :толь) ИИ -бис (2,2,6: сра.,етил -. "т .Перкдкл) гексаметт - Кна, 3 7,6 г (0,2 моль), 2-дкбрсмзтана к 130 см изспропилсвсгс спирта на.-=эвают в колбе ссбр.ттным холст.тстьнткком 20 ч, причемВ - .:-:Е,тЬ ПОСЛ с Г.-.ттк 16 Ч НаГрЕВаиняС -: ; то-"СНЬтаэт. х с. "Т Я МИ до -47 аэааяют г (О,моля; таблетирсВаниой ГКДРОСКИтСИ НаТРКЯ,8.атем смесь нагревают В колбе собратным холодильником еще 4 ч, псс".егс реакционную смесь разбавля 50 см- бензола, а затем Фильтру 1 лтя отделения полученного бромистсгс натрия,Фкльтрат ВысуВивают сначала путем715033 ванный продукт, которнй затем выдавливают в нити при таких же условиях, что и в примере 1 в,2,4 2,5 1,7 П р и м е р б, Смесь, используемую в примере 1 г, но беэ полиамина, гранулируют и выдавливают при тех же условиях, что и в примере 1 в,10-15-(СН Н СНН СН СН 2,4 1,7 2,4 1,9 2,4 1,7 1400,5 140 Н -(СН26 Н -(СН ) Н -(СН ) Н - (СН ) 20-25 О,СН3 50-7 140 140 СН СН СН3 СН СН СН СН СН СН СН СН СН 0,5,4 СН3 8 2,4 СН 00 4,10-1 40 26 0-1 Н Н - (С) 400 10-15 0,5 СН СН СН СН 10-1 140 Н - (СН )2 Ь 0,5 400 СН СН,5 0,5 Таким образом, предлагаемая ком ферному старению, она содержит в капозиция имеет высокую стойкость к честве стабилизатора органическийатмосферному старению, полиамин общей формулы А Х эобретения Полимерная композиция, содержаая полипропилен и стабилизатор,о т ли чаю целью пов с я тем, что, сстойкости к атмоса я ения Нити, вытянутые в паровой средеопри температуре 130 С с кратностью 3,3 р характеризуются следующими свойствами;Толщина, дтекс 17Прочность на разрыв, г/дтексУдлинение при разрыве 95Остаточная прочностьпосле 1400 ч выдержкив камере для определения стойкости к атмосферному старению, г/дтекс Полученные нити, вытянутые в па"ровой среде при температуре 130 Сс кратностью 3,3, характеризуютсяследующими свойствами:Толщина, дтекс 17Прочность на разрыв, г/дтексУдлинение при разрыве, % 95Время выдержки в1 Окамере для определения стойкости к атмосферному старению, необходимое для того,чтобы вдвое уменьщитьпервоначальную прочность, ч 150П р и м е р 7, Определение стойкости к старению композиций из полипропилена проводят с применениемполиамина формулы 1 , значения20 Я- %, Я и п для которого приведеныв таблице, Полученные результатыприведены также в таблице,2,2 2,0 2,4 1,8 2,4 1,9 2,4 1,7 2,5 1,8 2,6 1,6 2,4 1,8715033 12 95-99,50,5"5 и 4-70,Составитель В, Валгинкивала "-йв ХвввЦЩ- и- "Ю -уЗаказ 9326/63 Тираж 549 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва %- 5 Ра ская наб , 4 5 Филиал ППП Патент г. ужгород, Ул, Проектная, 4 где В, юг,Я,г и И-одииакобый или Различнымиалкил с С,- С, В,-Водород, метил или зтил;Л-алкилен с Сг-со;В- -(СН ) - - СН - СН-СН - вгг 1 г, гОЯ-СИ -СН-СК -М-СИ СИ-СИ - илигг4г0 Н СН ОК СИ СН- СИ -0СО-СН Н.СНг 2 1 СНпри следующем соотношении компонентов, вес,%;ПолипропиленОрганический полиамин 3 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Фойгт И, фСтабнлизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла, Л фХимия, 1972,1 ф с, 356-3692, Справочник ффхимические добавки к полимерам. М фХимия 1, 1973,с. 102 (прототип),