Способ получения полифениленоксидов

ОП ИИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскииСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ(31) 491475 (33) США С 08 С 65/44 Государственный комитет СССР во делам изобретений и открытий(Я) УДК 67883.020888) ИностранецУолтер Карл Оландер(71) Заявитель Иностранная Фирма Дженерал Электрик Компаниф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ- СУ- ОНЗ 1 Изобретение относится к технологии получения полифениленоксидов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры в качестве конструк- б ционных материалов в машино- и приборостроении, радио- и злектронотехнике.Известен способ получения полифениленокси",ов окислительной поликон О денсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органический растворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катали- )5 заторов - галогенидов марганца (1. Недостатком этого способа является относительно низкая скорость поли- конденсации и большой расход катализатора.Целью изобретения является увеличение скорости процесса поликонденсации и сокращение расхода катализатора.Эта цель достигается тем, что нб в известном способе получения полифеннленоксидов окислительной поли- конденсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органичес-.- . Ю кий растворитель, при 0-50 оС в присутствии марганецсодержащих катализаторов, в качестве последних, применяют внутрикомплексные соединениядвухвалентного марганца с о"оксиари"леноксимами общей формулыНО-(лю+ СВ 1 М- ОН 1 МпхАг - фенилен или замещенный вядре Фенилен;или С 1 Се алкищх щ 1-4,Кроме того, процесс может проводиться в присутствии первичныхаминов,Применяемые внутрикомплексныесоединения двухвалентного марганца(марганцевые хелаты) можно испольэовать в Форме моно-, бис-трис-,или тетракис-лиганда, причем одно"двух-, три- или четыре бидентатныелиганды, например бидентатныйлиганд по определению имеет циклическую кольцевую структуру, получаемую в результате соединения атомамарганца с атомом азота оксимагруппы В 11 11) 30 и одним атомом кислорода - (ОН)группы, связанными с одной лигандообразующей молекулой о-оксиареноксима,Зачастую марганцевые хелаты используют предпочтительно в виде бисбидентата, где две циклические кольцевые структуры образуются в результате соединения одного атома марганцас двумя отдельными и различающимисямежду собой молекулами о-оксиариленоксима. Представителями марганцевыххелатов в монобидентатной и биобидентатной форме являются хелатыформул П и Ш в которых В и Аг имеют приведенные выше значения.Марганцевые хелаты можно получить любым, известным в данной области способом, присоединяя двухвалентный 35 ион марганца, изображаемый обычно как Мп (11) или Мп, к группе о-оксиариленоксимового лиганда, например любому соответствующему о-оксиариленалкоксиму или кетоксиму формулы 1, 40 или их смеси, Как правило, при получении марганцевого (И) хелата можно сочетать любые количества марганца (П) и о-оксиариленоксима, однако предпочтительно берут количество, 45 достаточное для образования хелатного кольца с Мп (11) - бисбидентатными лигандами. Упомянутые альдоксимы или кетоксим можно получить любыми известными в данной области способа- ми например хорошо известной реакцией гидроксиламина. с о-оксиариленальдегидом, например с 1-окси-нафталинкарбальдегидом, о-окси-п-меток- сибензолкарбальдегидом и т,п. или о-оксиацетофеноном, о-оксипропиофеноном, 1-окси-бутиронафтаном и т.п. При получении эффективного марганцевого (П) хелата йон двухвалентного марганца, сочетающийся с о-оксиариленоксимовым донорОм лиганда, 60 можно получить из любого соединения двухвалетного марганца, которое хотя бы частично способно диспергироваться йли растворяться в растворе о-оксиариленоксима, К представителям 65 подобных соединений марганца (П)относятся: галогениды Мп (11), например .хлорид Мп (1), известный какхлористый марганец, бромид Мп (П),йодид Мп (П) и т.п а также другиесоединения двухвалентного марганца,например карбонат, оксалат, сульфат,ацетат, нитрат, фосфаты двухвалентного марганца и т,п., включая гидраные Формы подобных соединений двухвалетного марганца.Общепринятый предпочтительныйспособ получения марганцево (11)о-оксиариленоксимовых хелатов заключается в образовании растворасоединения двухвалентного марганцаи лигандообразующего о-оксиариленоксима в соответствующем растворителе, например в метаноле, хлорбензоле, толуоле, ксилоле и т.п.или в их смеси. Хотя для образованиямарганцевого (П) хелата катализатори не обязателен, однако целесообразно после образования марганцевого(П) хелата в раствор внести неорганическое основание в количестве, покрайней мере достаточном для поддержания слабо-щелочной реакции раствора марганцевого (11) хелата,Ариленовым радикалом о-оксиариленоксима Формулы 1 может служить любоймоноциклический органический радикал,содержащий любые другие заместители,помимо водорода, минимум одну ОН-группу и минимум одно -С=И-ОН-группу,связанные непосредственно с углеродными атомами циклического ядра (кольца), причем заместители не мешаютэффективности Мп (П) -о-оксиариленоксима в качестве катализатора присамоконденсации фенона до полифениленоксида. Соответственно, заместите -лями у арилена могут быть: любойциклический или ациклический органический радикал, например алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, алкциклоалкил, циклоалкарил или их сочетания и т,п., включая ациклическиециклические радикалы, содержащиелюбые инертные заместители; а такжегруппы амино, моноалкиламино, диалкиламино, галоген, окси, алкокси,группыООСН, где К - алкил, Ариленовыерадикалы содержат предпочтительно6-30 углеродных атомов, предпочтительнее 6-15, еще предпочтительнее 6-9углеродных атомов. Представителямиотдельных ариленовых радикалов являются: Фенилен, метилфенилен, диметилфенилен, этилфенилен, пропилфенилен,бутилфенилен, пентилфенилен, децилфенилен, тетракозилфенилен, аминофенилен, оксифенилен, метоксифенилен,гексанотефенилен, дибутиламинофенилен, этоксифенилен, циклогексилфенилен, фенилфенилен, хлорфенилен, метилнафталин, пентилнафталин, децилнафталин, пентадецилнафталин, эйко 686626зилнафталин, диметилнафталин, метиламино-пропилнафталин и т.п.В качестве 2,б-диалкилфеноловп 1 Ждпочтительно применяются 2,б-диметилфенол; 2,б-диэтилфенол; 2,б-дибутилфенолы; 2,б-дилаурилфенол, или2,б-дипропилфенолы, Мп (1) -о-оксиариленоксимовый хелат используетсяв Фенолорастворимом растворе в процессе самоконденсации фенола собразованием полифениленоксида. Дляполучения раствора фенола и марганцевого (11) хелата можно использовать любую жидкость, включаяхорошо известные растворители, например спирты, кетоны, углеводороды,хлоруглеводороды, нитроароматическиеуглеводороды, простые эфиры, сульфоксиды и т.п., при условии, что растворитель не мешает каталитическомудействию марганцевого хелата приполучении полифениленоксида. Так 20как растворитель для фенола и марганцевого (И) хелата не обязательнодолжен также служить растворителемдля полимера, то иногда даже желательно использовать систему растворителей, например толуол, ксилол,хлорбенэол, или нитробензол, илиих смеси с метанолом, с тем чтобывызвать осаждение полимера из реакционной среды, с оставлением нраствор полимеров с меньшим молекулярным несом, пока они не образуют полимеры с более высоким молекулярным весом, Процентное соотношение Фенола и растворителя можетколебаться в широких пределах. Признано экономичным, чтобы молекулярноесоотношение фенола к растворителюнаходилось в интервале от 20:80до 5:25, предпочтительно в интервале от 15:85 до 10:90.Для осуществления промотируемой;марганцевым (П) хелатом самоконденсации фенола до полифениленоксида,реакцию самоконденсации следуетвести в щелочной реакционной среде,например, создаваемой присутствиемсильного основания щелочного металла, например, гидроокисей, алкоголятов щелочных металлов и т.п. илиих смесей, Предпочтительны легко 50доступные щелочи, например едкийнатрий, едкийкалий, едкий литий,метилат натрия и т.п. Для обеспечения сильно основной реакции в про"цессе полимеризации целесообразно 55вводить водный раствор едкого натра,например 50-ный. Обычно употребляют молярное соотношение Фенолак щелочи в интервале от 1:1 до100:1, предпочтительно от 40:1 до5:1, еще более предпочтительно от20:1 до 10:.1. При получении поли-фениленоксида из 2,б-ксиленола для.обеспечения оптимальных условийреакций целесОобразно установить 65молярное соотношение 2,б-ксиленола к щелочи в интервале от 14;1 до18:1,Марганцено-хелатный катализаторможно вносить н относительно оченьнебольшом количестве по сравнениюс фенольным реагентом, сохраняяи зачастую повышая скорость образования полифениленоксида по сравнению с известными способами, Какправило, однако, варьируя в соотнествии с типом ортооксиариленоксимового лиганда и марганценого хелата, можно обеспечить скорость реакции, сраннимую с изнестной, примолярном соотношении фенола к марганцевому (П) хелату н интервалеот 50:1 до 350:1 или даже до 700:1,при осунествлении реакции либо а)при повышенном давлении, либо б)в присутствии некоторых первичныхаминов, или даже при соотношении1400:1 при осуществлении реакциипри обоих вышеупомянутых условияха) и 6) н присутствии некоторых пер.вичных аминов. Как правило целесообразно вноситьминимальное количество марганцевого(11) хелата во избежание необходимогоиногда выделения и/или извлеченияостатка катализатора из продуктовреакции. Предпочтительно поэтомучтобы в начальной реакционной средемолярное соотношение фенола к марганцу (11) было не менее 50:1, лучшене менее 100:1 и еще лучше не менее350:1, причем процесс ведут приатмосферном давлении или вакуумеи в) в отсутствии некоторых первичных аминов.Реакцию получения полифениленоксида н п исутствии катализатора марганцевого (11) хелата можно вести в широком температурном интервале. Соответствующие температурыполимеризации находятся н интервале от 0 до 50 С,. предпочтительно от 10 до 40 С, еще лучше от 20 до 30 С, так как оказалось, что оптимум реакции самоконденсациио имеет место в интервале 20-30 С. Ввиду того, что реакция самоконденсации экзотерпична, а марганцевые (11) хелаты чувствительны к термической дезактивации, обычно желательно программировать внесение марганцено-хелатного катализатора и фенольного мономера в процессе их первоначального контакта с реакционной средой, Это запрограммированное внесение предполагает соответствующую температуру реакции, чтобы вести реакцию в температурном интервале, соответствующем оптимальной эффективности катализатора и оптимальному выходу полиФениленоксида. В общем, более обшир ный интервал в смысле верхних пределов температурного интервала мо 686626нет быть достигнут при осуществлении процесса при повышенном давлении, например 0,07-70 атм. В случае, когда реакция самоконденсации прекращается или прерывается в результате дезактивации марганцевого (П) хелата при повышенных температурах, реакцию можно вернуть к нормальному течению, снижая температуру реакционной среды и добавляя марганцевый (И) хелат в количестве, необходимом 10 для инициирования и поддержания необходимой каталитической эффективееости аПрименение первичного амина в сочетании с марганцево (П) хелатным катализатором значительно повышает скорость или степень самоконденсации Фенолов по сравнению со скоростью реакции, связанной с применением марганцево Ц 1) -хелатного катализатора в отсутствии первичного амина. В результате повышения скорости реакции при использовании сочетаний марганцевого хелата с аминами можно значительно сократить количество загру. жаемого марганцевого (11) -хелатного 25 катализатора, увеличивая .соотношение фенола к марганцевому хелату, сохранив скорость реакции получения полифениленоксида, сравнимую со скоростью в отсутствии первичного 30 амина. В качестве первичных аминов могутприменяться такие моно- и полиамин,как метиламин, этиламин, 2-оксиэтиламин, 2-метиламиноэтиламин, н-пропиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, циклобутиламин, н-пентиламин, 1,5-пентандиамин, циклопентиламин, н-гексиламин, 4-изопропилциклогексиламин, бис-(3-аминопропил)-сульфид, 1,4-циклогександиамин,Я-метил-бис-(3-аминопропил) -амин-З-метоксигексаметилендиамин, бензиламин, 1,3-фенилендиамин, 1,3-ксилендиамин, 1,3-бис-(аминометил) - 45-циклогекеан, 1,2-бис-(З-аминопропокси)-этан, 3-метилгептаметиленциамин, 1,8-.октандиамин, 4-изопропил,3-фенилендиамин, бис-(4,4-аминоциклогексил)-метан, 1,5-диаминонафталин,. бис-(3,3-аминофенил) -метан,бис"(4, 4-аминофенил) -метан, 5-оксинометилендиамин, 4,4-диаминодифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон,4,4-диаминодифениловый эФир, 3,3-диметилбенэидин, 3,3-диметоксибензидин, 4,4"диаминодифенилметан, бисв(и--амино-трет-бутилфениловый)эфир, н-эйкозиламин, 1,20-эйкозандиамин, 1,30-триконтандиамин и т.д.Как правило, при использованииалифатических моно- или полиаминовцелесообразно, чтобы амины имелипрямую углеродную цепь с 1-30,предпочтительно 4-15 углеродными атомами. При употреблении ароматических 65 аминов целесообразно, чтобы они имели 7-30, лучше 7-15 углеродных атомов .Количество используемых аминов может колебаться в широких пределах, Предпочтительное молярное соотношение фенолов к аминам находится в интервале от 100:0,5 до 100:1,5,Оказалось, в общем, что применение алифатических диаминов может сократить продолжительность реакции образования полифениленоксида до половины по сравнению с продолжительностью реакции при употреблении алифатических моноаминов, в качестве усилителей марганцевых хелатов, и что употребление ароматических диаминов может далее сократить вдвое продолжительность реакции, по срав" нению с использованием алифатических диаминов в качестве усилителей марганцевых (П) хелатов. Варьируя количества и типы марганцевых хелатов и первичных аминов можно практически неограничено добиться любой заданной степени промотирования скорости или степени реакции.Общая методика В реактор загружают раствор Фенола, например 2,6-ксиленол, и его растворитель, например толуол. Смешивают стехиометрические количества, достаточные для образования тетрадентатного хелата - соединения двухвалентного марганца, например двух- хлористого марганца, и лигандообразующей молекулы, например солицилальдоксима, и растворяют в минимальном количестве растворителя, например метанола. По окончании растворения марганцевого хелата в растворителе в него вносят количество растворителя фенола, равное количеству растворителя марганцевого хелата. В реактор подают струю кислорода при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы обеспечить избыток кислорода по сравнению с поглощаемым при энергичном перемешивании раствора, В реактор вносят 50-ный водный раствор едкого натра в количестве, достаточном для обеспечения молярного соотношения фенола ОН , равного 16:1 в процессе получения полифениленоксида.После инициирования полимеризации реакцию регулируют таким образом, чтобы температура реакционной среды не превышала 4 5, предпочтительно 35 фС. После того, как истинная вязкость полифениленоксида достигнет минимума 0,45 при измерении в хлороФорме при 25 фС реакцию прекращают добавлением в реактор достаточного количества водной уксусной или серной кислоты, чтобы нейтрализовать реакционную среду, После нейтрализациисмесь осаждают соответствующим растворителем, например метанолом, Вязкость полифениленоксида в процессереакции полимериэации регулируют,коррелируя увеличение время илипродолжительность истечения полимера 5с соответствующим увеличением продолжительности истечения стандартногообъема раствора полимера в калиброванной пипетке.П р и м е р 1. Приготовляют раствор 10 г 2,б-ксиленола в 73,4 млтолуола и загружают в реактор. Температуру раствора поднимают до 25 Си через реакционную среду пропускаютпоток кислорода, Приготавливают катализатор, Мп (11) -бис-(салицилальдоксимовый) хелат, растворением 0,1 031 гхлористого марганца (И) и 0,224 гсалицилальдоксима в 8 мл метанолаК полученному раствору хелата приливают равный объем толуола,т.е. 8 мли нсе вместе:раствор марганценого хелата в метаноле и толуол,вносят вреакционную среду. Затем в реакционнуюсреду приливают 0,4 г 50-ного вод 25ного раствора едкого натра в 3,4 млметанола, Через 120 мин полимеризацию прекращают добавлением 1,2 гледяной уксусной кислоты в таком жеколичестве воды, Осажденный метанолом полимер, полученный в процессевсей реакции имеет истинную вязкость0,67 н хлороформе при 25 С. Полифениленоксид, содержащий примерно100 звеньев полифениленового эфира,полученный и результате полимеризации 2,6-ксиленола имеет истиннуювязкость 0 3 при измерении в хлорооформе при 25 С. Всего в реактор впроцессе полимеризации загружают10 г 2,б-ксиленола, 93,4 мл толуола, 4011,4 мл метанола, те. при 10твердого вещества, Молярное соотношение при реакции 2,б-ксиленола кМп (11) равно 100;1.П р и м е р 2. При получении полифениленоксида употребляют 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 млметанола, 0,10312 г хлористого марганца (И), 0,28127 г 2-окси-хлорфеуилальдоксима и 0,4 г 50-ного 50вс 1 дного раствора едкого натра. После96 мин полимеризации среду нейтрализуют уксусной Кислотой, осаждаютприливанием метанола. Выпавшийполимер, полученный н результате 5596 мин продолжительности реакцииимеет конечную истинную )вязкость0,64 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,б-ксиленола кМп (11) равно 100:1,П р и м е р 3, При полученииполифениленоксида используют 10 г2,б-ксиленола, 93,4 мл толуола,11,4 мл метанола, 0,10312 г хлористого марганца (И), 0,35392 г 2-окси-бромфенилальдоксима и 0,4 г 65 50-ного водного раствора едкогонатра. После 90 мин полимериэацииреакционную среду нейтрализуютуксусной кислотой, осаждают метанолом. Истинная вязкость осажденного полимера 0,50 в хлороформеопри 25 С. Молярнае соотношение2,б-ксиленола к Мп (11) равно 100:1.П р и м е р 4, При полученииполифениленоксида расходуют 10 г2,б-ксиленола, 93, 4 мл толуола,11,4 мл метанола, 0,1031 г хлористого марганца (11), 0,2737 г 5-метилсалицилальдоксима и 0,4 г 50-ноговодного раствора едкого натра. Пос-ле 100 мин полимериэации нейтрализуют уксусной кислотой и осаждаютметанолсм, Истинная вязкость осажденного полимера 0,47 в хлороформеопри 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (И) равно 100:1.П р и м е р 5. При получении полифениленоксида расходуют 20 г 2,6-ксиленола, 110 мл толуола, 18 млметанола, 0,2051 г хлористого марганца , 0,5 оэ г 2-окси-метилацетофенонксима и 0,8 г 50-ноговодного раствора едкого натра. После 75 мин полимеризации нейтрализуют уксусной кислотой и осаждаютметанолом. Конечная истинная вязкость осажденного полимера 0,54ов хлороФорме при 25 С. Молярноесоотношение 2, б-ксиленола к Г 1 п (11)равно 100:1.П р и м е р б. В реактор загружают 200 г 2,б-ксиленола, 100 млтолуола, 250 мл метанола, 2,75 гмарганцевого (И) бис-(салицилальдоксимового) хек,дта, полученногорастворением 0,85 г хлористого марганца (11) и 1,90 г салицнлальдоксимав примерно 100 мл метанола, и 10 г50-ного водного раствора едкогонатра. В реактор подают кислородв количестве, достаточном для обеспечения давления 40 Фунт/кв,д. Реакционную среду н процессе поимериэации поддерживают при 25+2 С. После 40 мин полимеризации полифениленоксид имеет истинную вязкость О, 49в хлороформе при 25 С. Молярноесоотношение 2,б-ксиленола к Мп (И)равно 240:1,Истинная вязкость в хлороформе0,49, достигнутая после 40 минполимеризации, показывает, чтомарганцевый хелат обладает лучшимикаталитическими свойствами приупотреблении его в присутствиикислорода при повышенном давлении.П р и м е р 7, В реактор загружают 200 г 2,6-ксиленола, 1700 млхлорбенэола, 250 мл метанола, 2,75 гмарганец (1)-бис-(салицилальдоксима) в 100 мл метанола и 10 г 50 в ного водного раствора едкого натра.11 686626 Формула изобретения Составитель А.ГорячевРедактор Л.Иовожилова Техред Н.Бабурка Корректор Г.Назарова Заказ 5364/57 Тираж 585 Подписное ЦПИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Е, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патент, г.уж.ород, ул, Проектная, 4 В реактор подают кислород, обеспечивая давление в 40 фунт/кв.д. Температуру реакции полиомеризации поддерживают около 25-2 С . После 60 минполимеризации получают полифениленоксид с истинной вязкостью 0,43 5в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение при реакции 2,б-ксиленолак Мп (П) равно 240:1.Истинная вязкость в хлороформе0,43 после 60 мин полимеризациидоказывает,как и в предыдущем примере, что марганцевый хелат обладаетповышенными каталитическими свойствами при использовании его в присутствии кислорода при повышенномдавлении,5П р и м е р 8 (сравнительный).В реактор загружают 160 г 2,б-ксиленола, 96 г метанола, 544 г толуола, 6,4 г 50-нойводной БаОНи 0,88 г МССР(каталитический 20комплекс МпС 2,=метилат Иа образуется непосредственно в реакторе),Процесс поликонденсации проводят при 27-30 С и подаче через массумкислорода. Приведенная вязкость полимера через 60,80 и 100 мин поликонденсации составляет соответственно0,2, 0,29 и 0,39 дл/г.Как видно из сопоставления примера 8 и примеров 1-7, предложенный ЗО способ позволяет значительно увеличить скорость процесса. 1 . Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией 2,б-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органическийрастворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения скоростипроцесса поликонденсации и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего применяют внутрикомплексные соединения двухвалентного марганца с 0-оксиариленоксимами общей Формулы-НОАг. 0 К 1:Е-ОН МпХгде Аг - фенилен или замещенный вядре фенилен;В 1 - водород или С - С -алкил;х = 1-4.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ И й С я Тем чТО Прфцбсс ПРОВОдят в присутствии первичных аминов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Р 1568257,кл. С 08 Я 23/00, опублик, 1969.