Способ получения полиэфиримидов

"е 1 Юф фффЧ 5 ффФ 4 ауетне-амнчааки ф,. Ын,эта, ЩА, Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 2) рствениый комитСССРелам изобретениии открытий Госуда УДК 6 78,675 (088.8).79. БюллетеньОпубликовано 15 икования описания 150779 Дата ИностранцыТору Такекоси (Япони он Эдвард Кочановский(72) Авторы изобретения ностранн енерал Эирмарик Компани71) Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИД ль изобретени прошение нияв цепи одейст- арбоноО (О - К - Оо -С - О- ОН который обычно исполь- где Вических целей. 15термическая обработка Сн3Сзованию полиимида,П осл едующаприводит к об 5 Сн,),Изобретение относится к областиполучения высокотермостойких полимеров, способных к переработке литьемпод давлением,Известен способ получения полиимида реакцией взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновыхкислот и органических диаминов 1 .Эти полимеры являются обычно термореактивными . Реакцию проводят в среде дипольного апротонного растворителя при 50 С и ниже, получаемая полиамидокислота является промежуточным продуктом,зуется для техн являющегося непланким и нерастворимымпродуктом. Реакция образования полиамидокислоты требует тщательноготемпературного контроля, так какпреждевременное образование реакционной влаги ведет к деполимеризацииполимера. Кроме того, как только 2температура превышает оптимальныепределы, происходит имидизация, которая уменьшает растворимость полимера и срок годности при хранениираствора. удешевление процесса.Предлагается способ получполимеров с эфирными группамиполиэфиримидов реакцией взаивия ароматической бис-эфирдивой кислоты формулы 1-С -- 8 - -1 - и - С Н х 2 хгде (- - 0-,где х .=1-5и . - .0-1.Сгособ получения полиэфиримида заключается в осуществлении реакции между ароматической бис-эфирдикарбоноьой кислотой формулы 1 и органическим диамином Формулы 11 в присутствии неполярного органического растворителя;или Фенолового растворителя при 130(С с извлечением реакционной влаги и отделении полиэфиримида от получен" ной смеси.Соединения ароматических бис-эфирдикарбоновых кислот общей формулы имеют следующие формулы 1 Ч-Ч 1 0 ОСОК где где ц(где Х:С Н - -С- -О- и - Ягцщ=0 и 1;у-5и органического диамина формулы Цн,и-в-ин,где Б - двухвалентный органорадикал,выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородных радикалов,имеющих 6-20 углеродных атомов и ихгалоидированных производных,алкиленовых радикалов С -С ,оканчивающихся алкиленом полидиоргайосилоксанциклоалкиленовых радикалов, имеющих 2-20 углеродных атомов и двухвалентных радикалов общей Формулы 111 К тетракарбоновым кислотам Формулы 1 Ч относятся, например:2,2-бис - (2,3-дикарбоксифенокси)- -Фени л -пропав;4,4-бис-(,2,3-дикарбоксифенокси) -,3 тетракарбоновым кислотам ФормулЧ и Ч 1 относятся, например:2,2-бис- (3,4-дикарбоксифенок -си) -Фенил -пропан;-дикарбоксифенокси)-дифенил,2-пропан.Эти тетракарбоновые кислоты могутбыть получены гидролизом продуктареакции нитрозамещенного Фенилдинитрила с металлической солью двухатомного фенолового соединения в присутствии диполярного апротонного растворителя. Например, бензоидное соединение Формулы где группа - Ы 02 может быть расположена в любом месте бензольного кольца, может реагировать в диметилформамиде, с солью щелочного металладвухатомного фенола основной Формулы2ЯЬ-( - О-АВгде В - двухвалентный ароматическийрадикал, а Р.1) - ион щелочного метал лаОрганическими диаминами Формулы11 являются, например:м - Фенилендиамин; п - фенилендиамин," 4,4-диаминодифенилпропан;диамин; октаметилендиамин; 3-метоксигексаметилендиамин; 2,5-диметилгексаметилендиамин; 2,5-диметилгептаметилендиамин; 3-метилгептаметилендиамин;5-метилнонаметилендиамин; 1,4-циклогександиамин; 1,12-октадекандиамин;бис-аминопропилсульфид; И-метил-бис-(3-аминопропил)-амин; гексаметилендиамин; гептаметилендиамин; нонаметилендиамин; декаметилендиамин; бис- (3-аминопропил) -тетраметилдисилок 10 сан; бис- (4-аминобутил) - тетраметилдисилоксан. К неполярным органическим растворителям, которые могут быть использованы в чистом виде или в виде смеси для осуществления реакции между аромати - ческими бис-эфирдикарбоновыми кислотами Формулы 1 и органическими ди - аминами формулы ЕЕ относятся, например, бензол, толуол, ксилол, ксилен, этилбензол, пропилбензол, хлорбензол, дихлорбензолы, трихлорбензолы, бифе- . 15 20 нил, терфенил, ацетофенон, бензофенон,нитробензол, анизол, фенетол, дифениловый эфир, дифенилсульфид, хлорированные бифенилы, хлорированные дифенилэфиры, дихлорэтан, тетрахлорэтан,25 трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, метилциклогексан, октан, изооктан, декан.Ф дноловыми растворителями служат,например фенол о-, м- и и-хлорфенол; 30о-, п-, и м-крезол и их смеси, известные как крезиловая кислота; смеси феиола и крезиловой кислоты; этилфенолы,водить реакцию тетракарбоновой кислотыи органического диамина в такой инертной атмосфере, как азот, Органический 65 изопропилфенолы, трет-бутилфенолы, ксиленолы, фенилфенол. 35Полиэфиримидные продукты реакции ароматических бис- эфирдикарбоновых кислот формулы Е и органических диаминов формулы ЕЕ растворимы в определенных органических растворителях 40 и могут быть отлиты при температуре вплоть до 400 фС из раствора органического растворителя в термопластичную пленку. Предпочтительным классом матеРиалов для литья под давлением 45 являются полиэфиримидные продукты реакции органических диаминов формулы ЕЕ и ароматические бис-эфирдикарбоновые кислоты формул ЕЧ - ЧЕ. Температура литья 200-400 фС, продукты растворимы в таких органических растворителях, как метиленхлорид, хлороформ, И,И-диметилформамид, М,Н-диметилацетамид метакрезол.Укаэанные продукты реакций могут быть усилены обычными кремниевыми на полнителями, например перлитом, дымным кремнием, углеродными спиралями, стеклянными волокнами в пропорциях 10-60 ч. наполнителя на 100 ч. полиэфиримида. 60Порядок добавления реагентов не является существенным. Предпочитают прорастворитель используют в количестве,достаточном для обеспечения содержания твердых веществ 1-90, Реакциюпроводят при 130 в 300, предпочтительно 150-250 С.Для обеспечения оптимального контакта между ароматической бис-эфирдикарбоновой кислотой и органическимдиамином реакционную смесь перемешивают, Оптимальная молекулярная массаполимера достигается равным числоммолей реагентов; однако для получения эффективных результатов можноиспользовать 0,5-2 моль, предпочтительно 0,9 - 1,1 моль ароматическойбис-эфиркарбоновой кислоты на 1 мольорганических диаминов. Найдено, чтополиэфирамид может иметь 5-500повторяющихся продуктов реакцииароматического бис-эфиркарбоновогокислотноорганического диамина, предпочтительно 10-50, Могут присутствовать концевые аминогруппы илиФталевокислотчые группы.Время реакции тетракарбоновой.кислоты формулы 1 и органическогодиамина формулы ЕЕ может изменятьсяот 0,5 до 20 часов в зависимости оттемпературы, глубины перемешивания,природы реагентов, применяемого растворителя,В ходе образования полимера реакционную влагу постоянно удаляют.Течение реакции контролируется поистинному количеству образующейсяводы в процентах от теоретическогоколичества. В особых случаях можетиспользоваться система из смешанного растворителя, состоящего из низкокипящего азеотропного растворителя ивысококипящего растворителя,По окончании реакции полиэфиримидизвлекают из охлажденного полимерногораствора осаждением, например, метанолом.П р и м е р 1. Из соответствующего бис-имида на основе гидролиза споследующим окислением соответствующей соли минеральной кислотой получают тетракарбоновую кислоту, 2,2-бис в (4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил)-пропан. Бис-имид готовят изсоответствующе 1 о И-фенил-нитро-Фталимида с натриевой дифеноксиднойсолью бис-фенола-А по следующей методике.Смесь из 29,8 г (0,131 моль) бис-фенола-й, 10,44 г гидрата окиси натрия в виде 50-ного водного раствора, 1250 смЗ диметилсульфоксида и бб см толуола перемешивают в атмосфере азота при дефлегмировании в течение 7 ч, Окончательную осушку проводят дефлегмированием толуола над трапом, заполненным рециркулирующим гидридом кальция.Толуол извлекают дистилляцией и реакционную смесь охлаждают до 60 С. Затем добавляют 70,0 г.(0,26 моль)674677 35 40 0-См-". -. .:,-( ),"-(нл( И-фенин-нитрофталимида и 250 с- диметилсульфоксида, пол(ченный раствор перемешивают при 60 С в течение 45 мин и добавляют 25 см 3 ледяной. уксусной кислоты. Реакционную смесь разбавляют 1400 г воды, мелкие тверг дые вещества отделяют и изолируют гутем фильтрации, промывки водой и сушки, После перекристаллизации из ацетонитрила и бензола получают 44,4 г белых игольчатых кристаллов,. т, пл. 214(С,. Анализ:ОВычислено, %: С 77, 0; Н 4, 51;11 4 (18Сюь Нза (кНайдено(Ъ: С 76,7; Б 4,5;1 4, 1. 15Конечным продуктом является 2, 2-бис- -Фенилфталимид-окси) - -фенил 1-пропан .Смесь из б О, 2 г 2 (2-бис-4 - (1)-фенилфталимид-окси ) -фенил ) -пропана ( 57,37 г водного 50-ного раствора гидроокиси натрия и 350 см 3 воды нагревают н течение 25 ч при 160-175 С под давлением 150 р БФ (10,54 кгсм). Затем смесь отгоняют с водяным паромк.в течение 45 мин. Водный остаток . окисляют соляной кислотой. Продукт отделяют от водного раствора, промываютП р и м е р 2. Следуя методике примера 1, гидролизуют 2, 2-бис - в (1-.фенилфталимид-окси)-фенил)- -пропан в присутствии водной щелочи при 170(С,115 рЯ 1 (8,08 кгсм 2) с образованием при 973-ном выходе соотнетствующей тетракарбоновой кислоты, Анализ:Вычислено(В: С 66,9; Н 4,3Найдо(В; С 66,5; Н 4,5.Конечным продуктом является 2 2- ( -бис- (2 ( 3-дикарбоксифенокси) -Фенил)-пропан,П р и м е р 3. В соответствии с вышеприведенной методикой 4, 4- (И-фене(лфталимид-окси) -дифенилсульфид гидролизуют с образованием соответствующей тетракарбоновой кислоты при 94%-ном выходе, Т.пл. 111120 С (эаэложение)а водой и перекристатлизовывают из 50% -ной уксусной кислоты. Получают 32,9 гпродукта; т .пл .208-216 С. Анализ:Вычислено(Ъ; С 66,9; Н 4,3Н 2 О,-(3,4-дикарбоксифеокси)-фенил)-пропан,Ванн -е молярные количества тетракарбоновой кислоты и 4,4-диаминоди/фенилэфира нагревают до дефлегмирования (140 вС) н течение 4 ч н атмосфере азота в грисутствии о-дихлорбензола и толуолг, используют смешанныее ра стз ори тели при объемном отношении о-дихлорбен зола и толуола приблизительно 3; 1, что достаточно для полимеризации смеси имеющей около 90 вес,б растворителей. Затем толуол удаляют дистилляцией смеси при нагревании в течение дополнительных 0(5-2 ча.сон при 182 С, охлаждают до комнатной температуры и полимер высаживают н метаноле. Получают 94.". полимера, имеющего внутреннюю вязкость в диметилформамиде 0,40, Конечный продукт - полиэфиримид имеет повторяющуюся единицу Смесь из 3,000 ч, вышеупомянутойтетракарбоновой кислоты, 1,068 ч.4,4"-,циаминодифенилметана, 40 ч,м-крезола и 5 ч. толуола нагренают до,цефлегмирования 2 ч, Образующаяся втечение реакции вода непрерывно удаляется азеотропной ректификацией.Полученную нязкую реакционную смесьвыливают н метанол, продукт осаждают,Внутренняя вязкость продукта0,71 н длметилформамиде( т,стекл.232(С, Конечный продукт - полизфирамидимеет повторяющуюсяединицу,Смесь из 5(565 ч. 44-бис-(3,4- -дикарбоксифенокси)-дифенилсульфида 1(162 ч гексаметилендиамина( 40 ч. трихлорбензола и 5 ч. толуола нагревают до дефлегмиронания в течение 3 ч, образующуюся при этом воду удаляют как азеотропную смесь. После"-, о,"р- Оа;а"-ау ю Снг- О-ГО= охлаждения продукт осаждают. Реак -ционпую смесь разбанляют 200 ч. метанола и продукт отфильтровывают. ВыП р и м е р 4. Следуя методике примера 1, 1,4-бис-(1 й-фенилфталимид- -4-окси)-бензол гидролизуют до получения тетракарбоновой кислоты при выходе 97. После нагренания продукт дегидрируют при 200-210 С и расплавляют при 262-265 С. Конечный продукт 1,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-бензо.Смесь из 4,343 ч. вышеупомянутой тетракарбоновой кислоты, 2,700 ч.бис-(4-аминобутил)-тетраметилцисилоксана, 50 ч. Фенола и 10 ч. толуола нагревают до дефлегмирования в течеП р и м е р 5, Используя температуру 180 С, 4,4-бис-(14-фенилфталимидО (-3-окси)-дифениловый эфир гидролизуют с водным гидратом окиси натрия под давлением. После окисления реакционной смеси осаждается белый продукт,который профильтровывают, промывают и высушивают, Материал расплавляют при 252-255 С . Конечный продукт - 4,4-бисв(2, 3-дикарбоксифенокси) -дифениловый эфир.Смесь иэ 5,304 ч. вышеупомянутой тетракарбоновой кислоты, 1,081 ч. Фе Пример 6, Смесьиз 2,782 ч.2, 2-бис- (4- (2, 3-дикарбоксифенокси) - -фенил -пропана, 2, 782 ч. 2,2-бис - 4-(3,4-дикарбоксифенокси) -фенил - -пропана, 1,982 ч. 4,4-диаминодифенил/метана, 60 ч, фенола и 10 ч,толуола нагревают до дефлегмиронания в течение 2 ч. Обраэонанную в течение реакход процукта 969, Конечный пролукт -попиэфиримид - имеет повторяющуюсяединицу. ние 1 часа, образованную н течение этого времени воду удаляют азеотроп - ной ректификацией. Желтый волокнистый продукт отделяют осаждением в метаноле. Анализ:Вычислено,%: С 63,5; Н 6,0; (4 4,4; . 83. 8,7Сз 4 Н р И 1 8 1 г ОуНайдено, Ъ: С 63,1 Н 6,3;1 4,8; 83. 9,4.Продукт имеет температуру пренращения 52 С, Конечный продукт - полиэфиримид, состоящий из следующей повторяющейся единицы нола и 10 ч. толуола перемешивают инагревают до дефлегми ров ани я в течение 1,5 ч и в течение этого времениобразованную воду удаляют азеотропнойректи фи кацией . Полученный в язкийраствор выливают в метанол и с помощью фильтрации собирают белый волокнистый продукт. Выход 973, Внутренняя вязкость продукта в м-крезоле0,34 дл/г. Т.стекл . 234 "С. Конечныйпродукт - полиэфиримид, состоящийиз следующей повторяющейся единицы. ции воду непрерывно удаляют азеотропной ректификацией, Реакционную смесьвысаживают метанолом, белый волокнистый полимер собирают фильтрацией.Выход полимера 4%. Т, стекл . 2270 С,Конечный полимерный продукт состоитиз следующих повторяющихся единицэ4 ъ ъгЭюфан б 74 б 77 с н,инять:е вно СССР О Состанитель Н, ПлатоноваН. Пот апов а Техред Л, Алферова Корректор Е.Папп Реда 84 комитета открытий шская наб аказ 3919/60 ЦНИ"рФ ът-а,Ф, В 1Формула изобретения Способ получения полиэфиримидов поликонденсацией имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы, и диаминов в органических растворителях, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения и удещевления процесса, в качестве имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы, используют тетракарбоновые кислоты формулы 1 ио - 1б - 0 ИО - Е - 0 КО -ОГ - О- о о о - СЯ, з 1 Зт СЯ, О О О щ 5О О 0Игде х = СОН 29 - -С- -О-,-Бщу 1-5в качестве диаминов используют диаминыфоРмУлы Н И-В -КНгде В - днухналейтный органическийрадикал, выбранный из группы состоящей из ароматических углеводородныхрадикалон, имеющих буглеродныхатомов и их галоидированных производ ных, алкиленоных радикалов с С 2 -Сб,оканчивающихся алкиленом полидйорганосилоксанциклоалкиленовых радикалов,имеющих 2-20 углеродных атомов, двухвалентных радикален формулы 111 0 0 0 угде ц -- О - - С -- 6 - -6- 20"где х = 1-5;щ: 0-1,н качестве органического растворителяиспользуют неполярный или Фенольныйрастворитель и реакцию проводят при1 30-300 С,Источники информации, пр овнимание при экспертизе1, Авторское снидетельст9 257010, кл . С 08 С 73/10, 1969.