Способ получения сложных эфиров -диметил-кетокислот

государственные носит Вант династии соси по диви иавбрвпнийиагкрытий н 34,26 (0883)(45) Дата опубликования описания 16.06.78 7(П) Здявитдь Йермский ордена Трудового Красного Знамени г(54) сносов получения сложных эфировИзобретение относится к усовершенствованию способа получения сложных эфиров Ыдф -диметил- р кетокислот КОТОРЬЮ ИМЕЮТ ШИрОКОе ПРРПЧЭНЭНИЕ В качестве полупродуктов органическогоСЙОЖ Ъ кетокислот в ф-поло5 жение. Выход целевого продукта 5065%.Обе стадиипроводят раздельно, 7.9. вторую стадию реакции продолжат ПОСпе выделения продукта реакции первой стадии. Предварительно в обеих стадиях 20 нужно получить этилат натрия. Реакция протекает в среде, этанола и толуола сначала при стоянии в течение 24 ч, затемНедостатком метода является проЧзолжительность процесса и сложностБ. Взаимодействие хлорангидридов кислот с Ма чтроизвоцным иэомасляноговфира, получающимся при реакции трифенипметилиатрия с изомасляным эфиром. Выход целевого продукта 5125 58 96. Схема реакции:нпродукга интенсификации процесса вты в процессе используют. гидридов алифатическои карбоновой и гРеакдия протекает при нагревании в А. течение дательного времени.Недостатком данного метода являд юется продолжительность процесса инедостаточно высокий выход целевого" продукта, .7Конденсации сложных эфиров карбо-Ч-гидрида калия (40%иая дисперсия в мн неральноммасле) в среде абсолютного тетрагидрофурана в атмосфере аргона или азота в течение 2 ч. Выход целевого продукта 95% З.Однако данный способ. весьма сложен по технике исполнения.Г. Взапмоденствие (1 бромцинкиэомас-. ляного эфира с нитрилами в беизоль 2 з. Выход целевого продукта 25-5096 "4 .к выход целевого продукта.Недостатком способа является низкий Д. Конденсация диалкилкетонов в средеФОСФВТЗ В присутствии основания, напри мер, гидрида натрия или треъьбутилата калия, при 20-80 С с последующим под кислеиием реакционной смеси и выделением Целевого продукта с выходом З 092% з. хОднако указанный способ гявляетсявесьма СЛОЖНЫМ .ПО ТЭХНИКЕ исполнения и базируется на труднодоступный исХОЦНЫХ соединениях." Е. Взаимодействие 0 С. -бромцинки эомасляного эфира с производным алифатической карбоновой кислоты, в частности, этилацетатом, в среде кипящего эфира в течение З ч. Выход Целевого продукта 45- % 61 . Схема реакции:Однако относительно длительное времяцелевого продукта ограничивают возможность широкого применения указан-д иого известного способа, С целью повышения выхода целевогопредлагаемом способе в качестве проиэ- до водного алифтической карбоновой кислосмесь, ан все,лгдео/П бы м. е р 1; Иэмелуьиенньтй в" мелкую стружку цинк (д.25 г-ат, 16,25 г) вносит проекционную колбу и покрывают слоем абсолютного бензола(80 мл). Затем туда же по каплям и при постоянном перемешивании вносят этиловый эфир ф-бромиэомасляной кислоты (02 г-моль. 39 г) и смесь; ук 55трифторуксусной кислот, преимущественно при соотношении 1:1. Процесс целе сообразно осуществлять при 70-12006 . висреде бензола.Указанные отличии позволяют повысить выход целевого продукта до 78-85 Ъ исократить в З раза время осуществлении уП ДОВОЛЬНО ДОСТУПНЫХ ПСХОДНЫХ веществ, Скема реакции:итрифгоруксусного ( 0,1 гдмоль, 21 г) ангидридов. Реакционную смесь нагревают до начала реакпип. По окончании прикапъявания температуру реакционной смеси поддерживают 7012 ОС еще 30 мин.Затем смесь охлаждают,А г гидролиэуютг 1 О%-ной соляной кислотой,промывахбт водой. 3%иым раствороми сушат над безводным сульфатом на-С трия; После отгонки растворителя про-дукт очищают перегонкой в вакууме. Для полученного этиловогоэфираВьшислено, %: С 60,76; Н 8,87,Т, пл. гА-динитрофенилгидразона про дукта гидролиза 11912 ОС(0,25 г-ат, 16,25 г) в абсолютном бензоле (80 мл) вносят по каплям при постоянном перемешивании этило- вый эфир Ы- -бромизомасляной кислоты (0,2 гмоль, 39 г) и смесь пропнонового(О,1 г-моль, 13 г) и трифторуксусиого (О,1 г-моль, 21 г) ангидридов. По окончании прибавления исходныхгпродуктов нагревание поддерживали еще 30 мин при 70120 С. Затем после разложения реакционной смеси 10%ной НСВпромывки водой, раствором соды,снова водой и сушки над прокалениымсульфатом натрия отгоняют растворитель и-продукт очищают перегонкой в вакууме. Для, полученного этилового эфира аф дъиметил- чсетовалериаиовой кислоты найдено: выход 82% (28,2 г); т, кип. 8688 С(15 мм рт. ст);а(новее; п: 1,4222; МР най 15бромизомасляной. кислоты (0,2 г-моль, 39 г) и смесь масляного (0,1 пмоль,15,8 г) и трифгоруксусного (0,1 г-моль,21 г) ангидридов прибавляют по кап лям в колбу с цинком (О,25 г" .ат, и 16,25 г) в абсолютном бензоле (80 мл),Для начала реакции смесь подогревают. Нагревание смеси при 7 ОС поддерживают после прибавления исходных. продуктов еще в течение 30 мин. Далее 50 содержимое колбы охлаждают, разлагают 10%иой соляной кислотой, промьиваюг водой, раствором соды, снова водой до нейтральной ц среды и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгон ки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Для полученного этилового1. Способ получения сложных эфиров ф, ф-диметил- З -кетокислот взаимодействием сложного эфира 11 -бромцннкизомасляиоа кислоты с производным алифатической карбоновой кислоты в среде инертного органического растворителя, при нагревании, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышеиия въчхода целевогопродукта и интенсификации процесса, в качестве производного алифатической карбоновой кислоты в процессе используют смесь ангидридов алифатической карбоновой и трифторуксусной кислот.2,Способпоп, 1, отличающ и й с я тем, что смесь ангидрида алифатической карбоновой и трифторуксусной кислот используют в процессе в соотношении 1:1.3,Способпоп. 1. отличающ и й с я тем, что процесс осуществляют при тоос.С Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:Нтевеп мн наъгосеъеэздгезъег все.4905,11 за, 5.2994.2. ноаэоп К, Ношзег- Сдбсопаепвсъдопа . Е чягдопз Асцпатоп отд АЕЮАНРНаНс Беты-ь меъпоаь от Иже Бвпййезез 01 сЯ.ф-В 45 иЬБЪ 1-ч Ъийеа р-като Езйегз опа ой Сепия-Ел ОНчег Сотрочпс 1 в 7 ШАггьСлст-воь,юн т. в ъ, з. 5456.5- Ьгоччп С.А- Картад-Неь леса седасп-зоиопз 05 Езйегз ста наъмвез На КаЕ+свЪсп.:5 злЪ 1:с 54 в:4975,5,326. 4.ВЕо 15 е М-Е-Е. Моичеввез гессенопз сдав бг-чв оггсппот 1:а%84 ь диез (ТЮрЕЪНегъъ фсогсоицъ-сйопадшее,с.г.49 О 442479.5. Патент Франции М: 2264001,кл, с 07 с 69/66, 1975.в. ЬортпъьдчоъгеаоА-аоз-Слит