Способ регенерации платиносодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов

(19) (11) 3/96 5)5 В ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО 1 ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ОПИС ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 17водственное объ интеэ"К:),А,Скипин, П А.С,Камлык, Н ков и Б.М.Штер едине А, Кос- н, Шапиро Р,Н. Катали- бензинов. Л,; Химия,Авторское свидетельство СССРМ 200096, кл. С 10 6 45/10, 1967.Авторское свидетельство СССРМ 1513014, кл, С 10645/10, 1988.Авторское свидетельство СССРМ 1395357, кл. В 01 3 23/96, 1986,Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического рифор.минга В 5927-88, Л,; 1988, с,126 - 130.Маслянский Г.Н. и др, Окислительнаярегенерация платинового катализатора риформинга, ХТТМ, 1970, с. 5-8.Жарков Б.Б и др, Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов отложениями кокса, ХТТМ, 1988, М 4, с,18-20,Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам регенерации платиносодержащих катализаторов, используемых для избирательного гидрирования олефиновых углеводородов, содержащихся в продуктах риформинга (риформатах), Кроме платины такие катализаторы могут содержать также кадмий, сурьму, рений на оксиде алюминия.Риформинг с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ РИФОРМАТОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности способ регенерации платинсодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов. Для этого закоксованный катализатор обрабатывают сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекислого газа 0,05 - 0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением. Цель - повышение селективности достигается тем, что обработку смесями газов на обеих стадиях ведут при 300-390 С.2 табл. осуществляют путем контактирования с катализатором узких бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газомВСГ) при повышенных температуре и давлении, Жидкие продукты риформинга, до извлечения из них индивидуальных ароматических углеводородов Сб-Сэ, по существующей технологии подвергают очистке от примесей олефиновых углеводородов. Очистку проводят путем селективного гидрирования риформата в дополнительном реакторе,включенном в общий контур циркуляции ВСУ, при 150 - 250 С и в присутствии платиносодержащего катализатора или смеси катализаторов с содержанием платины от 0,1 до 0,6 мас,ф .Эффективность очистки определяется глубиной превращения олефиновых углеводородов, при этом нежелательной побочной реакцией является частичное гидрирование ароматических углеводородов - целевых продуктов процесса, По степени превращения ароматических углеводородов оценивают селективность очистки риформатов, которая тем выше, чем меньше их потери в результате гидрирования,В процессе гидрирования риформатов катализатор закоксовывается, гидрирующая активность его снижается, следствием чего является повышение остаточного содержания олефиновых углеводородов в продуктах гидрирования выше допустимого значения, Катализатор подвергают регенерации, которая заключается в удалении кокса с катализатора с последующим восстановлением водородсодержащим газом, Удаление кокса с платиносодержащего катализатора наиболее часто осуществляют выжиганием в среде кислородсодержащего газа при повышенной температуре.Известен способ удаления кокса с платиносодержащего катализатора риформинга, в котором вместо кислорода используют более мягкий окислитель - углекислый газ, Способ заключается в обработке закоксованного катализатора углекислым газом или его смесью с азотом при 300 - 400 С и парциальном давлении углекислого газа 0,02- 2,0 МПа,Недостатком способа является неполное восстановление его активности, которая составляет 69-81;4 относительно активности свежего катализатора, Указанный недостаток связан с тем обстоятельством, что в известном способе из катализатора удаляется только часть кокса, причем она составляет даже менее половины. Известен также способ регенерации платиносодержащего катализатора селективного гидрирования, включающий удаление кокса путем его выжигания в кислородсодержащем газе при повышенном давлении и температуре до 400 С и восстановление водородсодержащим газом, Выжигание в среде кислородсодержащего газа позволяет полностью удалить кокс из катализатора и, тем самым, восстановить его гидрирующую активность до уровня свежего катализатора, Повышение селективности катализатора при регенерации по предложенному способу, возможно связано с тем обстоятельством, что кокс накапливается на поверхности катализатора неоднородно и преимущественно на активных центрах с повышенной гидрирующей активностью. При выжиге кокса в присутствии жесткого окислителя - кислорода происходит ускоренное экзотермическое его удаление одновременно как с сильных, так и слабых гидрирующих активных центров, После такой обработки катализатор интенсивно гидрирует не только олефины, но и ароматические углеводороды, т,е. обладает низкой селективностью. 45 50 55 Недостатком известного способа регенерации катализатора селективного гидрирования является низкая селективность отрегенерированного катализатора.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ регенерацииплатиносодержащего катализатора риформинга путем двухстадийной обработки по 10 следнего сначала инертным газом,содержащим 12 мол.СО 2 при снижениитемпературы с 240 до 80 С, и затем смесьюинертного газа с кислородом (0,5 - 1,5 мол. )с постепенным увеличением температуры15 до 350 - 440 С,Известный способ регенерации позволяет восстановить глубину гидрированияолефиновых углеводородов до практическиполного их превращения. Однако, наряду с20 ними гидрированию подвергается частьароматических углеводородов, что приводит к снижению их выхода в целом,Недостатком известного способа такжеявляется низкая селективность катализато 25 ра после регенерации.Цель предлагаемого способа - повышение селективности регенерированного плати носодержа щего катализатораселективного гидрирования.30 Поставленная цель достигается предлагаемым способом регенерации платиносодержащего катализатора селективногогидрирования риформатов, согласно которому обе стадии обработки катализатора35 осуществляют при 300-390 С, То есть, катализатор первоначально обрабатываютсмесью углекислого и инертного газа припарциальном давлении углекислого газа0,05 - 2,0 МПа и температуре 300 - 390 С, за 40 тем при этой же температуре обработку проводят смесью инертного газа с кислородом.После удаления кокса катализатор восстанавливают водородсодержащим газом,При регенерации по предложенномуспособу удаление коксовых отложений происходит в два этапа, первоначально при300-390 С в присутствии углекислого газа,который является достаточно мягким окислителем и удаляют только часть кокса, азатем в присутствии кислорода происходитудаление оставшегося количества кокса,Возможно, что такое последовательное удаление кокса с разных по гидрирующей силеактивных центров и различными окислителями является определяющим в достижении повышенной. селективностикатализатора после регенерации.Основные результаты способа сведеныв табл.1 и 2,П р и м е р 1, Для испытаний на лабораторной установке с подачей газов на протокберут 1 см свежего катализатора селективного гидрирования типа АП, содержа-щего 0,10 мас. % платины, остальноеоксид алюминия и закоксованный катализатоо, отобранный из реактора селективногогидрирования установки риформинга, содержащий 3,8 мас,% кокса.Испытания проводят в условиях, близких к промышленным: при температуре180 С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении водород: углеводороды, равном 6, В качестве модельного сырья, характеризующегохимический состав риформата, используютсмесь гексена, бензола и н-октана в массовом отношении 1:2:2. За меру активности принима:от скорость гидрирования гексена(ЯД, а селективность рассчитывают как отношение скоростей целевой реакции - гидрирования гексенаи нежелательнойгидрирования бензола (ОИЯб).Активность свежего катализатора АП 10, выраженная как скорость гидрированиягексенав присутствии бензола, составляет 390 моль/ч г платины, селективность12,8.Гидрирование указанной смеси углеводородов с использованием закоксованногокатализатора (содержащего 3,8 мас.% кокса) в тех же условиях, что и свежего АП,свидетельствует о более низкой скоростигидрирования гексена, которая составляет 180 моль/ч г платины, гидрирование бен-зола не наблюдается.Закоксованный образец катализатораподвергают регенерации, для чего нагревают в токе инертного газа (азоте) при давлении 1,0 МПа до 390 С, в азот вводятуглекислый газ в таком количестве, чтобыего концентрация в газовой смеси составила 15 мол.%, парциальное давление углекислого газа при этом 0,15 МПа, а расходгазовой смеси 2 л/ч, Обработку газовой10 смесью проводят в течение 8 ч, затем заменяют углекислый гаэ на кислород с дозировкой таким образом, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 2 мол.% обрабатывают катализатор еще 2 ч. Анализ послеобработки в кислородсодержащей среде показал отсутствие в катализаторе кокса.Катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С в течение 2 ч и вновьиспытывают с ипользованием сырья и в условиях, приведенных в начале примера, Приэтом активность катализатора составила 400 моль/ч г платины, а селективность 12,9,Таким образом, регенерац я с обработ 15 кой катализатора сначала смесью углекислого и инертного газа, а затем инертногогаза и кислорода при 390 С, позволяет повысить селективность платиносодержащегокатализатора при очистке риформатов от20 примесей олефиновых углеводородов,П р и м е р 2, Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят на лабораторной установке с подачейгазов на проток путем его обработки при25 300 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/чв две стадии; первоначально смесью азотаи углекислого газа с концентрацией последнего 20 мол,% в течение 8 ч, затем азота скислородом при этой же температуре и кон 30 центрации кислорода 2 мол.% в течениееще 2 ч,Затем катализатор восстанавливают втоке водорода при 200 С в течение 2 ч испытывают с использованием сырья и в услови 35 ях, приведенных в примере 1, Активность(скорость гидрирования гексенав присутствии бензола) составляет 375 моль/ч г платины, селективность 13,1.П р и м е р 3. Удаление кокса с закоксо 40 ванного образца катализатора АПпроводят на лабораторной установке с подачейгазов на проток путем его обработки при360 С, давлении 2,0 МПа, расходе газа 2 л/чв две стадии; первоначально смесью азота45 и углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол.% в течение 8 ч, затем азота скислородом при концентрации кислорода 2мол.% в течение еще 2 ч.Затем катализатор восстанавливают в50 токе водорода при 200 С в течение 2 ч ииспытывают с использованием сырья и вусловиях, приведенных в примере 1, Активность катализатора составляет 380 моль/ч гплатины, селективность 13,1.55П р и м е р 4. Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 390 С, давлении 1,5 МПа, расходе газа 2 л/чв две стадии; первоначально смесью гелияи углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол.в течение 8 ч, затем гелия скислородом при концентрации кислорода 2мол. ф 4 в течение еще 2 ч.Затем катализатор восстанавливают втоке водорода при 200 С в течение 2 ч ииспытывают с использованием .сырья и вусловиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 395 моль/ч гплатины, селективность 12 9.П р и м е р 5, Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят. на лабораторной установке с подачейгазов на проток путем его обработки при390 С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/чв две стадии, первоначально смесь азота иуглекислого газа с концентрацией последнего 5 мол.в течение 8 ч затем азота скислородом при концентрации кислорода 2мол,в течение еще 2 ч,Затем катализатор восстанавливают втоке водородапри 200"С в течение 2 ч ииспытывают с использованием сырья и вусловиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 370 моль/ч гплатин ы, селекти в ность 12,8.П р и м е р 6 (сравнительный), Закоксованный образец катализатора АП, содержащий 3,8 мас.кокса, подвергаютрегенерации на лабораторной установке сподачей газов на проток. Для этого нагревают катализатор в токе инертного газа (азоте)при давлении 1,0 МПа до 250 С, в азот вводят углекислый газ в таком количествЕ, чтобы его концентрация в газовой смесисоставила 20 мол. , парциальное давлениеуглекислого газа при этом 0,20 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч, Обработку газовойсмесью проводят в течение 8 ч, затем заменяют углекислый газ на кислород с дозировкой в таком количестве, чтобы егоконцентрация в газовой смеси составила 2мол,и обрабатывают катализатор еще 2 ч,Анализ катализатора после указанной обработки показал наличие в нем 3,2 мас,кокса.Восстановление катализатора проводят в токе водорода при 200 С в течение 2 чи испытывают с использованием сырья и вусловиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора (скорость гидрированиягексенав присутствии бензола) составляет 205 моль/ч г платины, гидрирование бензола не наблюдается. Таким образом, регенерация по предложенному способу, но при 250 С не восстанавливает активность закоксованного катализатора. По-видимому, это связано лишь с частичным удалением кокса при температуре ниже 300 С,П р и м е р 7 (сравнительный). Закоксованный образец катализатора АП, содер 5 жащий 3,8 мас.кокса, подвергаютрегенерации на лабораторной установке сподачей газов на проток. Для этого нагревают катализатор в среде азота при давлении1,5 МПа до 410 С, в азот вводят углекислый10 газ в таком количестве, чтобы его концентрация в газовой смеси составила 10 мол, ,парциальное давление углекислого газа приэтом 0,15 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч,Обработку газовой смесью проводят в тече 15 ние 8 ч, затем заменяют углекислый газ накислород с дозировкой в таком количестве,чтобы его концентрация в газовой смесисоставила 2 мол.и обрабатывают катализатор еще 2 ч. Катализатор после обработки20 не содержит кокса,Восстановление катализатора проводятв токе водорода при 200 С в течение 2 ч ииспытывают в использованием сырья и вусловиях, приведенный в примере 1, Актив 25 ность катализатора составляет 405 моль/ч гплатины, селективность 12,6.Таким образом, регенерация по предложенному способу, но при температуре вышерекомендованного значения не приводит к30 достижению селективности, равной селективности свежего катализатора.П р и м е р 8 (сравнительный). Удалениекокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят на лабораторной уста 35 новке с подачей газов на проток путем егообработки при 390 С, давлении 1,0 МПа,расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа сконцентрацией последнего 3 мол,в тече 40 ние 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол,в течение еще2 ч,Восстанавливают катализатор в токеводорода при 200 С в течение 2 ч и испыты 45 вают с использованием сырья и в условиях,приведенных в примере 1, Активность катализатора составляет 370 моль/ч г платины,а селективность всего 8,4.Таким образом, предварительная обра 50 ботка катализатора смесью азота и углекислого газа с парциальным давлениемуглекислого газа менее 0,05 МПа приводитк снижению селективности катализатора с12,8 до 8,4.55 П р и м е р 9 (сравнительный), Удалениекокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем егообработки при 300 С, давлении 1,0 МПа,расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа сконцентрацией последнего 25 мол.%. (парциальное давление 0,25 МПа) в течение 8 ч,затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол. Ов течение еще 2 ч,Восстанавливают катализатор в токеводорода при 200 С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырья и.в условиях,приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 375 моль/ч г платины,селективность 13,0.Таким образом, осуществление регенерации по предлагаемому способу, но с предварительной обработкой при парциальномдавлении углекислого газа свыше 0,20 МПане приводит к приращению положительногоэффекта.П р и м е р 10(сравнительный). Удалениекокса с закоксованного образца катализатора АПпроводят на лабораторной установке с подачей газов на проток путем еговыжига при 390 С, давлении 1,0 МПасмесью азота с кислородом, Расход смесигазов 2 л/ч, концентрация кислорода в смеси 2 мол;Ов течение 2 ч.Не содержащий кокс катализатор восстанавливают в токе водорода при 200 С втечение 2 ч и испытывают с использованиемсырья и в условиях, приведенных в примере1. Активность катализатора 390 моль/чгплатины, а селективность 3,0.Таким образом, регенерация с обработкой катализатора только в смеси с кислородом не позволяет повысить селективностькатализатора по сравнению со свежим.П р и м е р 11 (известный). Закоксованный образец катализатора АП -10, содержащий 3,8 мас,кокса, подвергаютрегенерации в виде стадии по известномуспособу. Сначала катализатор обрабатывают в смеси азота с углекислым газом придавлении 1,0 МПа, температуре 240 С, расходе газовой смеси 2 л/ч и концентрацииуглекислого газа в смеси 12 мол,% обработку на первой стадии проводят в течение 8 ч,затем углекислый газ заменяют на кислороди постепенно поднимают температуру до440 С. При этом концентрацию кислорода всреде повышают с 0,5 до 1,5 мол.с выдержкой в течение 2 ч. Анализ катализаторапосле второй стадии показал отсутствие внем кокса,Восстановление катализатора проводят в токе водорода при 200 С в течение 2 чи испытывают с использованием сырья и вусловиях, приведенных в примере 1. Активность катализатора составляет 390 моль/ч гплатины, селективность 6,1.Таким образом, регенерация в соответствии с известным способом приводит к получению катализатора с селективностьювдвое ниже, чем селективность свежего катализатора.П р и м е р 12. На промышленной уста 5 новке риформинга для очистки риформатаот примесей олефиновых углеводородов используют катализатор Г, содержащий 0,1мас.% пластины с промоторами. Гидрирование риформата проводят при 160 - 190 С10 давлении 1,3 МПа, объемной скорости 5 чи кратности циркуляции ВСГ, равной 1000нм /м риформата,В риформате до очистке содержанияароматических углеводородов составляет15 36-41 мас. О , олефиновых 1,3-2,2 мас Врезультате избирательного гидрированияна свежем катализаторе остаточное содержание олефинов в риформате снижается до0,03 мас. О , при этом потери ароматических20 углеводородов составляют 0,3 мас%.Регенерацию катализатора селективного гидрирования проводят одновременно скатализатором риформинга, при этом кокс скатализатора селективного гидрирования25 удаляют в две стадии. Первоначально при360 в 3 С, давлении 1,2 МПа, кратностициркуляции газов 1600 нм на 1 м катализатора в час катализатор в течение 12 чобрабатывают азотом, содержащим от 6 до30 15 мол.оуглекислого газа. С этой цельюиспользуют отходящие газы регенерации навыходе из последней ступени риформинга,Затем, на второй стадии, в систему набирают свежий азот и постепенно, дозируя в35 него кислород до концентрации 5 - 6 мол, ,выжигают оставшийся кокс. О полноте удаления кокса свидетельствует выравниваниеконцентраций кислорода на входе и выходеиз реактора,40 Восстановление катализатора проводятводородсодержащим газом с концентрацией водорода 90 мол.% при подъеме температуры до 340 - 350 С,При очистке риформата в первоначаль 45 ных условиях, приведенных в начале примера, остаточное содержание олефинов непревышает 0,02 - 0,03 мас.% при селективности по ароматическим углеводородам 0,3мас. О , т,е. селективность катализатора при50 регенерации по предложенноу способу пол-.ностью восстанавливается.П р и м е р 13 (известный). Катализаторселективного гидрирования, показателиэксплуатации которого приведены в начале55 примера 12, регенерируют в две стадии,Первоначально при 200-240 С, давлении1,2 МПа, кзоатности циркуляции газов 1600нм на 1 м катализатора в час катализаторв течение 12 ч обрабатывают азотом, содержащим 12 мол,% углекислого газа, Затем, на1731266 Таблица 1 Селективность, (ЯЮб Условия егене ации Активность (О/г) моль/ч-г Пример Концентрация С 02,мол.0-44 второй стадии, в систему набирают свежий азот, дозируют в него кислород и постепенно выжигают кокс, поднимая температуру до 440 С и концентрацию кислорода с 0,5 до 1,5 мол О полноте удаления кокса свидетельствует выравнивание концентрации кислорода на входе и выходе из реактора, Катализатор восстанавливают в условиях, приведенных в примере 12.После регенерации катализатора в соответствии с известным способом его активность не уступает свежему. При температуре около 170 С содержание олефиновых углеводородов в риформате после очистки составляет 0,02 мас,. Однако потери ароматических углеводородов из-за их гидрирования здесь же чрезвычайно высоки и составляют 2,0 мас.ф,.Формула изобретения Способ регенерации платиносодержа щего катализатора для селективного гидрирования риформатов путем двустадийной обработки сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекисло го газа 0,05 - 0,2 МПа и затем смесьюинертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением, отл ич а ю щи й с ятем, что, с целью получения ка,.ализатора с повышенной се лективностью, обработку смесями газов наобеих стадиях ведут при 300 - 390 С.14 1731266 13 Таблица 2 15 Составитель В.МарышТехред М.Моргентал рректор Э,Лончакова ктор Н.Химч т", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 венно-издательский комбинат" Прои аз 1530 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5