Способ электрохимического получения эфиров с1-с3 карбоновых кислот

Союз Советских Социалистических Реотублик(53) УЙК 547.29 26.07 (088.8) Государственный ноинтет Совета Инннстров СССР оо деми наооретоннй н отнрьпнй(45) Дата опубликования исания 02067 Иностранцыуфе (ФРГ), Костин Рентцеа (СРР Дитер Дегнер (ФРГ)(72) Лвторь 1 изобретения рге Иностранная фирм Басф АГ (ФРГ) аявитель 54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРО С 1-Сз КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ я к электрохиения сложных кислот, котов качестве полу- антиокислительм маслам. Некоинений также продуктами для барила и витами 10Известен способ электрохимического получения эфиров С 1 - карбоновых кислот путем анодного ацйлирования ароматических или Гетероциклических соединений С 1 - Сь алкановой кислотой при 16 плотности тока 01 вА/дм при 5-90 Св присутствии электропроводящей добавки - соли карбоновой кислоты например, ацетата натрия, взятой в количестве 32-51 вес.Ъ. ЮПроцесс можно вести в электролите, содержащем дополнительный сорастворитель, такой как уксусньтй ангидрид 1,11 .Недостаток известного способа использование значительных количеств 25 (до 1 кг на 1 кг целевого продукта) электропроводящей добавки, что в условиях промышленного осуществления способа обуславливает трудоемкие операции как по выделению целевого продук Изобретение относитс мическому способу получ эфиров С 1-С карбоновых рые находят применение тродуктов для получения той присадки к смазочны торые из известных соед являются промежуточными синтеза инсектицида кар на К. та, так и регенерации непрореагировав ших веществ, такие как экстракция, сублимация, фракционная дистилляция. Кроме того, известные добавки пригодны только для однократного использования.Цель изобретения - упрощение процесса.Это достигается тем, что при осуществлении предложенного способа по" лучения эфиров С 1-Сб карбоновых кислот общей Формулы 1,:ОВС олгде А -толуил- гексаметилбензил-,нафтил-,2-метилнафтил-, 1-хлорнафтил-, хинолил-,бензофурил-, 2-метоксипиридинил-,фурилрадикал,К - водород, метил, этилрадикал,путем анодного ацилирования ароматических соединений формулы П - АН,где А имеет указанные значения, С(-Скарбоновой кислотой при 5-90 С в присутствии злектропроводящей добавкипри плотности тока 0,1-30 А/дм в качестве электропроводящей добавки используют аммониевую соль общей Форму-.лы ШЮ Овр,крн 1 ооск,где В 1, Н 2, Ц Ъ - водород и/или алкилС 1 -С 4Н 4 - водород или алкил С(-СЗ,и процесс ведут в электролите, содержащем 5-60 вес.Ъ ароматическогосоединения формулы АН, где А имеетуказанные значения, 5-70 вес.Ъ С 1-Сзкарбоновой кислоты и 1-20 вес.Ъ аммониевой соли формулы 111.Предложенный электрохимический способ получения эфиров формулы 1 заключа"0ется в анодном ацилировании ароматических соединений формулы П - АН, гдеА имеет указанные значения, С 1-С каробоновой кислотой при 5-90 С и плотности тока 0,1-30 А/дм в присутствии в2качестве электропроводящей добавки аммониевой соли общей формулы П 1КР,Я,Оож,де К 1, Ц 2, й - водород и/или ал С,-Сй 4- водород или алкил С 1-Сз,в электролите, содержащем 5-60 вес.Ъароматического соединения Формулы АН, 25где А имеет указанные значения, 570 вес,Ъ С 1-С- карбоновой кислоты и1-20 вес.Ъ аммониевой соли формулы Ш,Концентрация соли определяется тем,чтобы электропроводность была достаточной и при применении высоких плотностей тока, а также и тем, чтобы расходы на выделение продуктов были минимальны. При ацилировании нафталина или2-метилнафталина добавку берут в количестве 1-8 вес.Ъ, а ароматическое соединение - в количестве 5-45 вес,Ъ,Предел концентрации ароматическогосоединения определяется растворимостьюпоследнего в указанной смеси алкановой кислоты и вводимой в нее соли.Для повышения растворимости ароматических соединений можно применятьдополнительные растворители, которыев условиях процесса являются стабильными электролитически неактивными инезначительно понижающими электропроводность электролита. Такими сораст-ворителями могут быть ацетонитрил,ацетон, диметоксиэтан и хлористый метилен.50В качестве ароматических соединений формулы П можно испольэовать толуол, гексаметилбензол, нафталин, 1 или 2- метилнафталин, 1-хлорнафталин,хинолин, фуран, бензофуран, 2-метоксипиридин,Ацилирующими агентами данного способа, являющимися одновременно и растворителями могут быть алифатическиекарбоновые кислоты, такие как муравьиная, уксусная, пропионовая. Электропроводящими добавками могут быть такие соли, как формиат триметил-(диметил) аммония, формиат триэтил-(диэтил)аммония ацетат триметил-(диметил) ам-65мония, пропионат диметиламмония,Указанные добавки могут быть получены добавлением аминов (или введением в случае газообразных аминов) к взятой в избытке алкановой кислоте формулы Н 4 СООН, где 34 имеет приведенные значения.Согласно данному способу анодное ацилоксилирование осуществляют в не- секционных ячейках. Однако данный прО- цесс можно вести также и в секционных ячейках. Ври применении несекционных ячеек предпочтение отдается ячейкам с незначительными расстояниями между электродами, например с расстоянием 0,25 - 2 мм. В качестве анодов используют предпочтительно графитовые, свинцовые электроды, а также электроды из благородных металлов, например платиновые электро-, ды. Применяемые катоды могут состоять из графита, железа, стали или свинца. Электролитом служит раствор ароматического соединения формулы П в карбоновой С 1-С 5 кислоте, в который вводят аммониевую соль.Состав продукта, получаемого при анодном ацилоксилировании, зависит главным образом от величины заряда О, пропускаемого через электролит, на 1 моль ароматического углеводорода. Моноацилоксилированные продукты получают предпочтительно при электролизе, где Й О, 4-1, 5 Р/моль, ароматического углеводорода. Высокоацилоксилированные продукты образуются,в частности,если й2 Р/моль ароматического углеводорода. При анодном ацилоксилировании 2-метилнафталина до получения моноацилокси-метилнафталина и при ацилоксилировании нафталина до получения моноацилоксинафталина электролиз осуществляют при Я 1,0-1,5 Ф /моль ароматического углеводорода. Плотность то- ка выбирают в пределах 0,1 - 30 А/дМ . При анодном ацилоксилировании нафталина или 2-метилнафталина используют плотность тока 10-25 А/дм.Температура процесса электролиза определяется температурой кипения алкановой кислоты или применяемого в соответствующем случае дополнительного раст ворителя и не должна быть выше температуры кипения,В случае анодного ацетоксилирования 2-метилнафталина или нафталина температура колеблется в интервале 20-70 С.оВыделение продуктов электролиза происходит предпочтительно путем перегонки, При этом отгоняют алкановую кислоту, указанную перегоняемую соль или соответствующий амид карбоновой кислоты в случае, если в формуле 1 Пк 1 и/или Я 2 и/или 3 означают атом водо 21рода, а также (в случае присутствия) дополнительный растворитель. При наличии непрореагировавшего ароматическо-, го соединения последний отделяют от целевых сложных ароматических эфиров612620 Выход 1-ацетоксинафталина,Ацетат триметиламмония в расчете на току по вещест 54,2 64,8 50,0 43,0 55,5 42,6 П 0 55 17 путем фракционированной перегонки, экстракции или перекристаллизации. Сложные ароматические эфиры можно подвергать в случае необходимости дальнейшей очистке путем перегонки или перекристаллизации. Алкановая кислота,5 электролитические добавки и непрореагировавшие ароматические углеводороды могут быть повторно возвращены снова в процесс.Возможно непрерывное и прерывное ведение предложенного способа. Возний кающее при известных условиях электролиза повышение напряжения может быть устранено кратковременным замыканием ячейки накоротко или переключением по люсов электродов.При осуществлении предлагаемого способа нет необходимости использовать большие количества электролитических добавок, после выделения из ре акционной массы путем простой перегонки они могут быть снова возвращены в процесс (при этом достигается количественная регенерация указанных солей)При выделении целевых продуктов из реакционной массы также не требуется трудоемких операций.П р и м е р 1, В несекционную ячейку, минимальное расстояние между электродами (анод-графит, катод - сталь) которой составляет 0,5 мм, заливают электролит, состоящий из 200 г(1,5 бмоля) нафталина, 275 г муравьиной кислоты и 450 г ацетонитрила, в который при комнатной температуре подают 23 г триметиламина.Электролиз проводят при анодной плотности тока (,Л) 12,5 А/дм, температуре (Т) 45 С, количестве электричества (Ф) 1,0 СР/моль нафталина.40 Электролит в течение процесса перекачивают через теплообменник для поддержания необходимой температуры.По окончании электролиза ацетонитрил, муравьиную кислоту и формиат три 45 метиламмония выделяют перегонкой при температуре от 81 С/760 мм,рт.ст. до 92 С/25 мм рт.ст.Остаток фракционируют при 80-140 фС/1-10 мм рт.ст и получают сб -наф тилформиат с выходом по веществу 50, по току 37.П р и м е р 2. Процесс осуществляют в такой же аппаратуре, как в примере 1,А. В ячейку заливают электролит,состоящий из 1152 г (9,0 моля) нафталина, 600 г уксусной кислоты, 1540 гацетонитрила, в который вводят прикомнатной температуре 75 г диметиламина.Электролиз проводят урн Ц 1,1 Р/мольнафталина, ) 15 А/дм Т 35 фС.Электролит во время электролизаперекачивают через теплообменник.После окончания электролиза ацетонитрил, уксусную кислоту и диметилацетамид, полученный путем дегидратацииацетата диметиламмония, отгоняют притемпературе от 81 С/760 мм рт.ст до65 С/30 мм рт,ст., после чего остатокофракционируют при температуре от 55 Сдо 175 С/10 мм рт,ст. и получают 1 о-ацетоксинафталин с выходом по веществу 68,5 (в пересчете на прореагировавший нафталин). Выход по току составляет 42,8.Б. Электролит содержит 768 г (6,0 моля) нафталина, 2246 мл уксусной кислоты, 90 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре) .Электролиз проводят рри Я 1,1 Р /мольнаФталина, Э 11,5 А/дм, Т 50 С.Реакционную массу подвергают фракционированию при температуре от118 С/760 мм рт.ст. до 175 С/10 мм ртсб.и получают 1-ацетоксинафталин с выходом по веществу 53 (в расчете на прореагировавший нафталин), Выход по току 38.В. Электролит содержит 384 г(3,0 моля) нафталина, 1146 мл уксуснойкислоты, 1500 мл ацетонитрила, 55 гтриметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре).Электролиз проводят при Я 1,1 Ф/мольнафталина, Ь 11,5 А/дм, Т 40 С,Электролит перекачивают во времяпроцесса через теплообменник.Путем перегонки продукта электролиза при температуре от 81 С/760 мм рт.стдо 175 С/10 мм рт.ст. получают 1-ацейтоксинафталин с выходом по веществу64,8 (в расчете на прореагировавшийнафталин) и выходом по току 55,5,. В табл.1 приведены результаты повыходу целевого продукта при примененииразличных концентраций соли формулы Ш612620 П р и м е р 3. Аппаратура процесса аналогична аппаратуре примера 1.А. Электролит содержит 426 г (3,0 моля) 2-метилнафталина, 500 мл ацетонитрила, 191 мл уксусной кислоты, 29 г диметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной. температуре).Электролиз проводят при Я 1,1 сР /моль 2-метилнафталина, Э 11,5 А/дм , Т 25 С,Электролит перекачивают за время электролиза через теплообменник.По:ле удаления непрореагировавших продуктов реакции при температуре от Таблица 2 Выход 1-ацетокси - 2 - метилнафталина б г ч 1 Добавка, моль(СН,)2 ЯН СНСООН по в.-ществу но току 71,0 65 3,3 60,0 67,5 47,2 60,0 58,9 30 Б, Электролит содержит 426 г (30 моля) 2-метилнафталина, 382 мл уксусной кислоты, 500 мл ацетонитрила, 78 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной темпера- туре) . 38Электролиз проводят при Я. 1,1 Ж/моль 2-метилнафталина, П 11,5 А/дм, Т 25 С,2 , . оПосле удаления перегонкой ацетонитрила, уксусной кислоты, ацетата триметиламмония при температуре от 40 ТаблицаЗ Выход 1-ацетокси-метилнафталина, 4 Добавка, моль по веществу по току(СН ) К СН СООН 56,2 74,7 3,3 Осб 4 1,36 3,3 1,32 При применении хлористого метилена диметоксиэтана в качестве дополнительных растворителей получают те же результаты по выходу, что и при использовании ацетонитрила,В. В качестве добавки применяют65 ацетат тризтил- или три-н-бутиламмо 0,65 Оа 89 1,22 1,42 81 С/760 мм рт,ст. до 110 С/0,2 мм рт.ст,остаток фракционируют при температуреот 110 до 130 С/0,2 мм рт.ст.При этом получают 1-ацетокси-метилнафталин с выходом по веществу 71%(в пересчете на прореагиров.,:чий 2 - метилнафталин) и выходом гто току65,6,В табл. 2 приведены результаты по выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру ЗА). 81 С/760 мм рт.ст. до 90"С/15 мм рт. ст, остаток фракционируют согласно примеру ЗА и получают при этом 1-ацетокси- -2-метилнафталин с выхоцом по веществу 77,4 Ъ (в расчете на прореагировавщий 2-метилнафталин) и выходом по току 53 р 4 ъ.В табл . 3 приведены результаты по выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру 3 Б) . ния в количестве, указанном в табл. 4условия процесса аналогичиы примеру ЗБ,Состав электролита следующий:426 г 2-метилнафталина, 200 г уксусной кислоты и 500 мл ацетонитрила.(,С 2 Н )Н-СН,),б,б 51,логичратура ан1.487 г (300 мл ацекислоты,уксуснуюпературе)как в пр нитг с Услоере оннуюяют ук 25 т. ст,30 наи вы еклект 5 мм.платина, олит: 276 г уксусной к (вводят в у(30 молей) толуослоты, 20 г тримесусную кислоту 4 качивают во вр теплообменник.окончании эле лоту и прореаги няют при норма а уксусную кис ммония) при 20 мм м троро -ьномотурт.ст,фракционной пер мм рт,ст.) полу и крезилацетато 70 (в пересчеший толуол) и по щей фракционной пе- /1-10 мм рт.ст.из целевой бензилацеом по веществу и е 55в с есек- электП р и м е р 4, Апп на аппаратуре примераЭлектролит содержи ля) 1-хлорнафталина, рила, 191 мл уксусной диметиламина (вводят лоту при комнатной те вия электролиза такие 3 А.После прибавления в реакцимассу уксусного ангидрида удасусную кислоту, ацетонитрил,ацетамид при температуое от81 С/760 мм ртст,до 65 С/30 мм ртаспоследующим фракционированиемка при температуре от 58 С/10 ммдо 145 С/0,5 мм рт.ст. При этомчают 1-ацетокси-хлорнафталин сходом по веществу 50 (в расчетепрореагировавший 1-хлорнафталин)ходом по току 39,3.П р и м е р 5, Аппаратура - нционная ячейка, расстояние междуродами О,АнодЭлектрла, 900 г и тиламичапри 40 С) .Катод - графитовый.Электролиз проводягексаметилбензола,Т 50 ОС.Электролит переэлектролиза черезПереработка: полиза уксусную кисвавший толуол отгодавлении и 120 С,О(ацетат триметилаи 50 С.При последующейгонке (40-60 С/1-5чают смесь бензилвыходом по веществуте напрореагировавтоку 5. При следуюрегонке при 50-70 Соэтой смеси получаюттат с 30-ным выход3-ным выходом по току.П р и м е р б. Аппаратурационная ячейка, расстояние межродами 0,5 мм. т при Я 3, 7 Ю/моль11,5 А/дм45 Анод - платина.Электролит: 16,2 г (0,1 моля) гексаметулбензола, 900 г уксусной кислоты 42 г триметиламина (вводят в укР0сусную кислоту при 40 С).Катод - графитовый.Электролиз проводят при 0 3,7 Ф/моль гексаметилбензола, ) 10 А/дм, Т 50 С.2 ОЭлектролит перекачивают во время электролиза через теплообменник.Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до 65 С/15 мм рт.ст. Остаток (24 г),кроме небольшого количества уксусной кислоты (ацетата триметиламмония) содержит непрореагировавший гексаметилбензол, целевой пентаметилбензилацетат, а также ди- и триацетоксилированные продукты. После хроматографии (силикагель, толуол в качестве элюента) получают чистый пентаметилбензилацетат с выходом по веществу 60 и по току 20.П р и м е р 7, АппаратуРа - свкци" онная ячейка с катионитовой мембраной. Анод - платина.Анолит: 38,7 г (0,3 моля) хинолива450 г уксусной кислоты, 18 г триметиламина (вводится в уксусную кислотупри 40 С),Католит; 300 г уксусной кислоты14 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 С) .оКатод - графитовый.Электролиз провоцят при Я 1,74)мольхинолина, Э 3 А/дм , Т 50 С,Анолит перекачивают во время злвктролиза через теплообменник.Переработка: после окончания электролиэа отгоняют уксусную кислоту принормальном лавлении, а также уксуснуюкислоту, (ацетат триметиламмония) до65 С/15 мм рт.ст. Остаток (31 г) после этого подвергают фракционной первгонке при 80-105 вС/6-8 мм рт.ст. Кроме непрореагировавшего хинолина,получают моноацетоксихинолины с выходомпо веществу 40 и по току 15.При последующей фракционной перегонке при 95-105 фГ и 1-10 мм рт.ст. изэтой смеси получают 4-ацетоксихинолйнс выходом по веществу 20% и по току 8формула изобретения ОФНСОЛ Составител Редактор Т.Загребельная Техред 3, Заказ 3241/17 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 8, Аппаратура - секционная ячейка с катионитовой мембраной.Анод - платинаАнолит: 75 г (0,688 моля) 2-метоксипиридина, 800 г уксусной кислоты,40 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 С).Католит: 276 г уксусной кислоты,24 г триметиламина (вводится.в уксусную кислоту при 40 С).Катод - графитовый.Электролиз проводят приЯ 0,87 Р /моль 2-метоксипиридина,3 А/дм , Т 50 С,Анолит перекачивают во время элект- .ролиза через теплообменник.Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту принормальном давлении, а также уксуснуюкислоту (ацетат триметиламмония) до65 С/15 мм рт.ст, Остаток потом подввергают фракционной перегонке при 4085 ОС/1-5 мм рт.ст, При этом, кроменепрореагировавшего 2-метоксипиридина,получают моноацетокси-метоксипириди ны с 70-ным выходом по веществу и20-ным по току.При последующей фракционной перегонке при 50 - 70 С и 1-5 мм рт.ст. изэтой смеси получают 2-метокси-ацетоксипиридин с 50-ыым выходом повеществу и 15-ным по току.П р и м е р 9. Аппаратура - несекционная ячейка, расстояние между элект-родами 0,5 мм.35Анод - платина.Электролит: 33 г (0,28 моля) бензофурана, 900 г уксусной кислоты,44 гтриметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 С) .Катод - графитовый.40Электролиз проводят при Я 2,5 Р/мольбензофурана, 3 5 А/дм , Т 50 ОС.Электролит перекачивают во времяэлектролиза через теплообменник.После окончания электролиза отгоня ют уксусную кислоту при нормальномдавлении и уксусную кислоту (ацетаттриметиламмония), а также непрореагировавший бензофуран до 45 С/2 мм рт. ст,Остаток после этого подвергают фракци- Оонной перегонке при 60-140 С/2 ммрт.ст. При этом получают 2,3-диацетокси,3-дигидробензофурана с 65-нымвыходом по веществу и 20-ным по току.П р и м е р 10.Аппаратура - несекционная ячейка, расстояние между электродами 0,5 мм.Анод - платина. Электролит: 136 г (2,0 моля) фурана, 900 г уксусной кислоты, 40 г триметиламина.Катод - графитовый.Электролиз проводят приЯ 2 Ф/мольфурана, .1 8 А/дм, Т 5-7 С,Электролит во время электролизаперекачивают через теплообменник.После окончания электролиза отгонают непрореагировавший фуран и уксусную кислоту при нормальном давлении,а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до 65 С/15 мм рт.ст.Остаток подвергают фракционной перегонке при 95-130 С/1-2 мм рт.ст.Приэтом получают 2,5-диацетокси,5-дигидрофуран с 60-ным выходом по ве-ществу и 40-ным по току. Способ электрохимического полученияэфиров С 1-С карбоновых кислот общейформулы 1 где А - толуил-, гексаметилбензил-нафтил-, 2-метилнафтил-, 1-хлорнафтил-,хинолил-, бензофурил-,2-метаксипиридинил-, фурилрадикал,В - водород, метил, этилрадикалпутем анодного ацилирования ароматических соединений формулы П - АН,где А - имеет указанные значения,С 1-СЗ карбоновой кислотой при температуре 5-90 С в присутствии электроопроводящей добавки при плотности тока0,1-30 А/дмо т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сс целью упрощения процесса, в качестве добавки используют аммониевую сольобщей формулы Ш .В,Я,ВР 1 НЕ ООСН,где В (, В В- водород и/или алкилС, - С,В 4 - водород или алкил С 1 - С,и процесс ведут в электролите, содержащем 5-60 вес. ароматического соедйнения формулы АН, где А имеет указанные значения, 5-70 вес. С 4- С карбоновой кислоты и 1-20 вес. аммониевой соли формулы Ш.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент Англии Р 1021908,кл. С 7 В, 09.03.66.ь М.Меркуловафанта Корректор С. Гарасиняк