Способ получения 4-амино-1, 2, 4триазин-5-онов

иеа ее % н .Фщт 1 и т 1ОЛ ИС ИЕ Союз Советских Социалистических Республик(32) 24,12.73 3) Приоритет 31) Р 2364474.8 (33) ФРГ Гасударственный номите Соаета Миннстраа СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ьмут Тиммлеильфрид Йрабер Фирма остранна) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-АМИНО,2,4-ТР ИАЗИ НО иствия 2-ацилгидраз й кислоты обшей фо Б -С -СООТГим на эфира гмулы азине К - ХН - 1в которой Я т и Я имеют2значения; В - С- С -алк4гидратом в среде полярного растворителя с выделешегося 2-ацилгидразона гловой кислоты общей форм0 азанные о,2 л, с гидра о органнче нием образ идразида гт улы ин оты поляр10 тно- во овав- иокси с - с-н - ни-жн-(;О где К и В 1 2 ванием его до 6 О ного органическкак 0 -ого р тствного тительно в прис например безво Промежуточ зида глиоксилов собой легко выд(45) Дата опубликов Изобретение относится к улучшенномуспособу получения 4-амино,2,4 -три-5-онов обладающих хорошей гербициднактивностью, которые могут найти приние в сельском хозяйстве.Известен способ получения 4-амин24 -триазин-онов взаимодействиемацилгидразонов эфира глиоксиловой кисс гидразпном при нагревании в среденого органического растворителя,К недостаткам известного способа осятся низкие выход (до 55%) и качестцелевого поодукта.С целью повышения выхода и чистоцелевого продукта предлагается 4-ами1,2,4- триазин-оны обшей формулыО де 3- водород или алкил;- алкил или замещенный илианезамещенный фенил, получать путем вз указио выше и наго150 С в среде полярастворителя, предпочии акцептора воды,ацетата натрия,зцлгидразоны гидраслоты представля отые, стабильные соединения, которые в результате внутримолекулярного взаимодействия между 1 гидраэипной группой кислоты и активированнойкетогруппой ацилгидразоновой группы циклиэируются с образованием аналитически чистых 4-амино,2,4-триаэин-онов (триазиноны 1,В исходных 2-ацилгидразонах эфира глиоксиловой кислоты М,. предпочтительно означает водород, а Я-замещенный или Кезаче 10щенный фенил, прйчем 3 и 3 вместе или каж.дый в отдельности означают неразветвленныйили разветвленный С-С -алкил, особенноС -С,-алкил, а фенйл может быть моноили полизамещен на неразветвленный илиразветвленный С -С,к -алкил, алкокси-,алкилтиогруппу и алкилсульфонил, содержа"щие 1-4 атома углерода, галоген, особенно фтор, хлор или бром, галогеналкил, галогеналкокси-группу, содержащие 2-5 атомов галогена и 1-2 атома углерода, особен"но трифторметил, пентафторэтил и трифторметокси, и кроме того, нитро-, цианои/или тиоцианогруппу. Из новых 2-ацилгидраэонов гидразида глиоксиловой кислоты мо гут быть названы,2 - ацетилгидразон гидразида фенилглиоксиловой кислоты,2пронионилгидразон гидразида фенилглиоксиловой кислоты,302 - пропионилгидраэон гидразида 4-Фторфенилглиоксиловой кислоты,2 - пропионилгидразоц гидразида 3 -метилфторметилфенилглиоксиловой кислоты.2 - пропионилгидразон гидразида 3 три- З 5фторметоксифенилглиоксиловой кислоты,2 - пройионилгидразон гидразида 4-метоксифенилглиоксиловой кислоты,2 ацетилгидраэон гидразида трет-бутилглиоксиловой кислоты, Щ 12 - ацетилгидразон гидразида 3 -метоксифеиилглиоксиловой кислоты,2 - ацетилгидразон гидразида 3,4 -диметоксифенилглиоксиловой кислоты,2 - ацетилгидразон гидразида 4 -метилтио 45фенилглиоксиловой кислоты,2 - пропионилгидраэон гидраэида 4 -метилсульфонилфенилглиоксиловой кислоты,2 пропионилгидразон гидразида 4 -хлорфе-,нилглиоксиловой кислоты, 502 - пропионилгидраэон гидраэида 4-трифторметоксифенилглиоксиловой кислотыВ качестве полярных органических растворителей могут быть использованы спирты,такие, как этанол, н-пропанол и изопропанол,55н бутанол и изобутанол, амиды кислоты,такие, как диметилформамид или триамидгексаметилфосфорной кислоты, сульфэокиси,такие, как диметилсульфокснд, Дпя связыния воды средства обычно применяют без- б 0 водные порошкообразные карбонаты, сулфагыили ацетаты щелочных металлов, напримеркарбонаты, сульфаты и ацетат натрия,Температура реакции взаимодействия2-ацилгидразона эфира глиоксиловой киолоты с гидразингидратом 0-50 предпочтиотельно 0-30 С, а промежуточный продуктнагревают доо 60-150,и предпочтительнодо 80-120 С,Реакшпо обычно проводят при нормальномдавлении.Чаще всего на 1 моль исходного 2-ацилгидразона эфира глиоксиловой кислоты берут 1-1,5 моль гидразингидрата и на 1моль промежуточного 2-ацилгидразонагидраэида глиоксиловой кислоты 1-1,2моль акцептора воды. Промежуточные продукты выделяют путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и отфильтровывания выкристаллизовавшегося осадка, который промывают небольшим количеством этанопа и сушат, Целевые триазинонывыделяют в основном таким же образом,ИМ маточных растворов путем концентрирования получают дополнительное количество целевого продукта,Полученные триазиноны могут быть использованы непосредственно беэ дальнейшей очистки.П р и м е р, 1. 234 г (1 моль) 2-ацетилгидразона эфира фенилглиоксиловой кисолоты, т,пл, 88 С, суспенднруют в 1,5 лэтанола и, размешивая, в течение 20 минпри комнатной температуре, добавляют 75 г(1 моль) гидразингидрата наблюдая повышение температуры до 80 С и образованиепрочного, слегка окрашенного в желтыйцвет раствора, из которого через короткийпромежуток времени начинают выделятьсякристаллы. После раэмешивания в течение4 час при комнатной температуре отфильтровывают осадок, промывают его небольшимколичеством этанола, сушат и получают180 г (82%) 2-ацетилгидразона гидраоэнда фенилглиоксиловой кислоты, т.пл, 17T С,175 (0,8 моль) 2-ацетилгидразонагидразида фенилглиоксиловой кислоты растворяют в 2 л этанола и нагревают 12 часдо кипения с обратным холодильником, охлаждают, отфильтровывают осадок, маточный раствор частично упаривают, охлаждают, отфильтровывают осадок и хорошо промывают водой. Оба осадка сушат и получают 123 г (76%) 4-амино-метил-фенил 2,4-триазин- (4 Н)она, т,пл.167-169 С.При проведении реакции в присутствии66 г (0,8 моль) безводного ацетата натрия выход повышается до 148 г (92%),.температура плавления не изменяется,(СН ) 8 0 164 65 П р и м е р 2, В котел с мешалкой емкостью 500 л подают 262 г (325 л) изопропанола и 84 кг (359 моль) 2-ацетилгидразона этилового эфира фенилглиоксиловой кислоты, в течениеф 30 мин при комнатной температуре добавляют 27 кг (540 моль) гидразингидрата, перемешивают в течение ночи при комнатной щмпературе, образовавшийся 2-ацетилгидразон гидразида фенилглиоксиловой кислоты отсасывают и центрифугируют.В котел с мешалкой ейкостью 1200 л подают 455 кг (570 л) н-пропанола, 31,3 кг (381,7 моль) ацетата натрия и 84 кг влажного после центрифугирования 2-ацеФтилгидразона гидразида фенилглоксиловой кислоты, нагревают др 95-1 00 С и размешивают 20 час при этой темлерату,е. Лосо,ле охлаждения до 5-10 С отсасывают осадок, два раза промывают его водой и суошат при 60 С,Маточный раствор упаривают, в вязко-текучую смесь кристаллов и маточногораствора добавляют воду, отфильтровываютосадок, хорошо промывают его водой и сушат,Получают 50 кг (697 о в пересчете на2-ацетилгидразон этилового эфира фенилглиоксилововй кислоты) 4-амино-метилфению,2,4-триазин- (4 Н)-она,т.пл. 160-163 С,Аналогичным образом получают промежуточные (см, табл. 1) и целевые (см,табл.2) продукты,где Йи Я - как указано выше вы 1 15 деляют и нагревают до 60-150 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что нагревание проводят в присутствии связывающего воду средства, например, безводного ацетата натрия. Я -С-СООТГ 2 н й-ИН-СОР в которой 3 и Я, имеют вышеуказанныезначения; К - алкил, содержащий до 4 атофъ,.":-М " . я" ,сР м У л а и з о б р е т е н и я мов углерода,с гидразингидрато в срСпособ получения 4-амино,2,4-триа- юполярного органического растворителя, о тзин-онов общей формулы 1 р ч. ю ш и й с я тем, что, с цельюО ЮГ ия выхода и чистоты целевого про 2 дуйта, образовавшийся 2-ацетилгидразонм, й,м-мн,гидразида глиоксиловой кислоты обшейформулыОгде Я- водород или алкил;М - алкил или замещенный или не2В - 0- . н2замещенный фенил, путем взаимодействия2-ацетилгидразона эфира глиоксиловой х-ъя-ав,кислоты общей формулы ЦЗаказ 206/40 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4