Способ получения эфироамидов фосфорной кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 446970 з;овз Советских Социалистических республикК ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патента 51) М, Кл, С 071 9,24С 070 51/4(33) Швейцария Государственный комит Совета. Министров ССС ло делам изобретений 3) УДК 547,853.326Опубликовано 15.10.74, Бюллетень Ме 38Дата опубликования описания 03.02.75 открытии 72) Авторы изобретения Иностранцы Карлхейнц Милцнер и фритц Рей(ФРГ) Иностранная фирма Сандос АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОАМИКИСЛОТЫ ФОСФОРНОЙ Изобретение отн ния производных ф но к способу полу фосфорной кислотынОВ.РКН 1 35ЛВ 10 15 сится к области получесфорной кислоты, а именения новых эфироамидовобщей формулы где К, и Кз - алкил С 1 - С 4, Кз и К 4 - водород или алкил С 1 - С 4,Эти соединения обладают инсектицидной,акарицидной и овицидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидов.Известен аналогичный по строению инсектицид и акарицид 0,0-диэтил-О-(2-изопропил4-метилпиримидил) - тиофосфат (диазинон) .По сравнению с диазиноном новые эфироамиды фосфорной кислоты имеют значительно меньшую токсичность для теплокровныхживотных, а также более сильное инсектицидное действие.Способ получения эфироамидов фосфорнойкислоты вышеуказанной общей формулы основан на том, что галогенангидрид фосфорнойкислоты формулы 3 где К 1 и Кз - алкил С 1 - С 4, Х - галоген, подвергают взаимодействию с замещенным оксипиримидином или солью замещенного оксипиримидина формулы где Кз и К 4 - водород или алкил С 1 - С,; Х - водород или щелочной металл.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например толуола, этилацетата, хлорбензола, хлороформа в присутствии акцептора кислот, например карбоната калия, триэтиламина.желательно, чтобы в вышеуказанных формулах Х представлял собой натрий, а Х хлор.Реакция идет в широком интервале температур, Обычно температуру поддерживают в пределах 20 - 60 С, причем прибавляют галогенангидрид фосфорной кислоты к замещен( СЧ СО 0 ОО СО СЧ со О О О О о 0 ча ОО 0 О О 0 со со О О 0 О О со с- О саО г- ьЯОсо с. Сос 0 фис с с с 40 ъ соОО О 0 Ф 0 Ос 1 ао 0 ОрОО а аОО Оа аО аа О а аа аа а а со а соГ 0с 4 Оа ОсоОО 0 ча О соО сос 4 Осч сосо 00 О с-с- с с ггаО сосо с- с г- иа 0 са 0 с г- оса жл биоС 3 Оз Ог- сч сосо со 0 с 0 Осч сч 0 и 0 сч 0 са снааа с сь с-со сосо со с сосо сосо г-г- г- сосо сосо сосо сосо сог- сосо сосо сосо сосВ соО Оса Осч со -с ссО Оъ 3 со 0 со 0 а со 0 с 7) сас 1 асо аа -О - 00 О-г- аа О- счсч сч ОО счсч сосо сосо сО с С е 0 1 О 00с 1 сР с с 10 еа 00 иЭ 10 ио иа 00 Ж 0 100 со с 1 и сосо0 О О сО СЧ саСО са сО Осо со Р 3 с 4 со со у с 1 3 с О О сО О с са СОС 3 СоО 10 СО Со СО СО СО Со а й о о а а О с.т О О О О О О О О О О О О О О сУ о о о о о о о о сУ о о сУ о х хо А Ь о с 7О ОсОО ДИ Ос Оа О 4 а с Си ОО Д Ф И И хОЭОф ОО о х" х х а О О О 2 Об ООд а аи а аОси Ос Ос ОсИ 1 И Р 0ОИ х О О С О О ОО Й О. 0 О о о о к а х х х О б с.7 а 0, о оа х х с.7 О с а о о , . о сУ а 0, о о Е. Е. х сУ о 0. Дд 0, о о о к а а х х х о с 7 о х х о оо О сс и д И446970 О О3ж л1С 4 й СО О сО СО 4 СО О 04 С 4 с3 3 2 22= =еб аС 4 ОСО й О СОСОСО СО С 4 О04 ЮС 4 СО СО 00(О сС 4 ОО СОСО ОСО ОООО йй - -Ой -О ОО О-ОО О йО СОСО йй йй СОСО СОСО йСОйй ОО СО О О 4 ОС 4 О 4 С 4 ОСО С 4 Г- СО- С-Г- О- жСО ЯЭС- СОО СО 4 СО ооОО О О О й О О СО ОО й О СО - й й .-4 О С- -О О О и 00 00 00 СОю н СС 0404 - ф С 404 О О 04 СО й 44 оС-СО ОО СС- О СО СОСО ОСО Г-ОО СОО Г-СО СО Ой С-СО ОС 4 04 СО Г-СОй ОО О СО Ц:О С -" СО- СОСО СОСО 00 СО Ю СО О СО й СОй СОСОй СО С 11 Ъ СОй сй СОСО 4 иЪ йО С О ОО СОО СО 04Ь-Г -. СОСО ОО СОСО СО ДСОС- С 5 фО йОО СОСО йй ОО СОСО СОСО 0404 0404 4О 0 сф сфф 440С с О З.й ф Ц С 4 О 11 Ъ .О 0 СО О О О О СО СО СО СО Ф СО,г СО С 4 00 0: СО О О СО СО СО О 00Л 00 О .О С 4 СО 04 СО С 0 СО СО СО сО СОС 4 СО СО С 0 СО С 4 О О С СО Э С 4 ОСССОО СО СО С 4 С 4 С 4 С 4 СО 4 3 СО СОх х О О о О Е ж о(Й04Й .о йф а а а О О с 7 х х х О О О" а а о о к к х О О ак ах хО О а а а о о о к з а О О О а а о о к к б О О хо б 5аЙ Й а а о о О О ха.аЙСО - О СЧ СОЛО 00 СО 0) О) СО СО О СОСЧ СО Г- ОО О :У СО сР сО Р СЧФО СВ С 0 СО 01 ОЪ СЧ СЧ С сс 0 оо сс с С С О сО СО Сч с- Ч 00 сОсс 4 ССаО 4 Г- сосО Г-СО СЧСЧ О сО л сс 0 ссд0 С 0 00 СО СО сО сО сО сО сй СС 0 00 -о Сч С 4 с о О О осч сч Г О СЧ О С- - сс 0 сОСО СО СО ОЪ СО СО (Р ОЪ С 4 СО СС 0 00 С С 4 СО СО О СО СС 0сО 00 сО СО сОсО ч: сО сО сО "сто СО ОЪ СЧ сС 0 СО ОО СС 0 О) СО СО сО сО СО СО со СЧ СьО СО 00 с 4 О с сОсС 4 СО О СЧ СЧ О О О О СЧ с 3 ф 4 СО СО СО Сйс СО С) ф ф Оъ сч осс 0 сс 0 СО сО С 4 С 4 сС 0 СО СО с 04 СЧ сс 0 сс 0сО ОСО 0 сс 0 сс 0 СО О 0 0 Ф иЪ сС 0 сс 0 сС 0 004" СО С 4 СЧ СО СЧ В со О -с сО сО О 00СО СО СО +СО ОО СО Сб С 4 СО СО СО СО С 4 сч сс 1 сч СО а о Ы х О а о Е. х О а о а х О х О О О О О О О х х ха Й а сс И с 0 х х х хО О О О х О х х О х О О О оному оксипиримидину или его соли при комнатной температуре,Целевые продукты выделяют известными приемами, Они представляют собой бесцветные масла или кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях и легко эмульгируемые в воде.П р и м е р 1, 0-этил-И-этил-(2-диэтиламино-метилпиримидил-) -амидофосфат0И ОСНэО-Рюнс,н,ь 2К 20,3 г (0,1 моль) натриевой соли 2-диэтилиамино-метил-оксипиримидина, растворенной в 150 мл толуола, добавляют каплями в течение 1 ч и при комнатной температуре 17,16 г (0,1 моль) 0-этил-М-этиламидохлорфосфата. Затем перемешивают реакционную смесь в течение 30 мин при комнатной температуре и 3 ч при 60 С. После охлаждения реакционную смесь отсасывают, промывают фильтрат водой, раствор толуола высушивают сульфатом натрия и сгущают в вакууме. Получают 0-этил-Х-этил- (2-диэтиламино- метилпиримидил)-амидофосфат в виде бесцветного масла,Полученное вещество растворяют в метиленхлориде и очищают хроматографическим путем в колонне с силикагелем. В качестве растворителя служит метиленхлорид, содержащий 20% уксусноэтилового эфира, Степень чИСтотЫ ПРОВЕРЯЕТСЯ На ПЛаСтИНКЕ С ТОНКИМ слоем силикагеля с хлороформом и ледяной уксусной кислотой (в соотношении 1: 1) в качестве растворителей.Вычислено, %: С 49,3; Н 8,0; 17,7; Р 9,8.С 13 Н 25 КОЗР,Найдено, %: С 49,6; Н 8,3; И 17,4; Р 10,0.Мол. вес, 316,3.Коэффициент К; 0,62 (отношение толуола к изооктану 1: 4, бумага %Ьа 1 гпап1, импрегнированная 2% формамида + 20% диметилформамида) .П р и м е р 2. 0-этил-К-этил-(2-диметиламино-метилпиримидил) -а мидофосфатО0(,И,0 - Р,Л ЯНСтНэ(СН).Я - : - СНЪК взвеси, состоящей из 17,5 г (0,1 моль) 2-диметиламино-метил-оксипиримидина и 20 г карбоната калия в 500 мл этилового эфира уксусной кислоты, прибавляют по каплям при перемешивании 17,2 г (0,1 моль) 0-этил- Х-этиламидохлорфосфата при комнатной температуре. Затем смесь перемешиваютеще в течение 2,5 ч при 60 С, охлаждают и отсасы 30 П р ед м ет изобретения 1. Способ получения эфироамидов фосфорной кислоты общей формулыОО - РБШуФ"ъч- .З-сн-.,ег 35 40 где К и К 2 - алкил с - с, К 2 и К 4 - водород или алкил С - С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что галогенангид 4 г рид фосфорнои кислотъ форму лы 0.40О. Р Н,1 Н50 где К, и К 2 имеют вышеуказанные значения; Х - галоген, подвергают взаимодействио с замещенным оксипиримидином или солью замещенного оксипиримидина формулы ОЕЯ,.-1 -. СНД, ъ 60 где К 2 и К имеют вышеуказанные значения; Х - водород или щелочной металл,С ПОСЛЕДУЮЩИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ЦЕЛЕВОГО ПРО дукта известными приемами,вают, Получают осадок. После упаривания растворителя в вакууме получают 0-этил-М- этил- (2-диметиламино - 4 - метилпиримидил) -амидофосфат, Вещество растворяют в хло ристом метилене и очищают, путем хроматографии на колонке с силикагелем. Растворителем служит хлористый метилен, содержащий 20% этилового эфира уксусной кислоты.В результате проведенных операций получают 10 бесцветные кристаллы с т. пл. 51 - 52 С.Аналогично примеру 1 получают соединения, представленные в таблице, причем соединения, которые не кристаллизуются, в целях очистки подвергаются молекулярной дис тилляции или растворению в диэтиловом эфире или другом подходящем растворителе с последующей хроматографией в колонне с силикагелем и диэтиловым эфиром или другим подходящим растворителем.20 В таблице а) означает хроматографию набумаге %Ьа 1 пап, импрегнированной 2% формамида + 20% диметиламида в ацетоне, б) растворитель - толуол, в) растворитель толуол/изооктан 1: 1, г) растворитель толуол/ /изооктан 1: 4, д) тонкослойную хроматографию на силикагеле РГ 2 (МЕКСК), Растворитель - простой эфир.446970 Составитель Е, Комлева Редактор Т. Девятко Техред Н. Куклина Корректор Н, Аук Заказ 299(6 Изд. Мо 1381 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/6Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что Х представляет собой натрий. 3. Способ по п. 1, от лича ю щи й ся тем, что Х означает хлор.4. Способ по п. 1, отл и ч а ю щийся тем, что процесс проводят в присутствии акцептора кислот,125. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят в среде инертного орга.нического растворителя.Приоритет по признакам:б 01.08.69 при К 1 и Кз - алкил С 1 - С 4, Йз иК 4 - водород или алкил С 1 - Сз, Х - гало.ген; 2 - водород или щелочной металл;19.01.70 при Йз и К 4 - алкил С