Способ получения 1, 3, 4=тиадиазолиевых солей

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. явки 078 91/ с присо нием сударственный квинтеоввта Министров СССРпо делам иэаоретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 19.12.75, И. Фоменко, В, И. Дуленко физико-органической химии Института физическойАН Украинской ССР 71) Заявитель ое отделени химиИзобретение относит чения 1,3,4-тиадиазоли зуемых в синтезе соле собных флуоресцировать гетероциклов, например аминотриазолия.Известен способ пол линяющими общую цепь сопряжения заместителями, не могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза тиадиазолиевых солей, содержащих арильные заместители у атома азота или неодинаковые заместители в положениях 2 и 5 гетерокольца, Образующуюся смесь изомеров алкилировапных по разным атомам азота солей тиадиазолия, близких по свойствам, трудно разделить, Кроме того, в качестве сырья необходимо использовать вещества, содержащие тиадиазольный цикл,Предлагаемый способ получения 1,3,4- -тиадиазолиевых солей обшей формулы ся к спосооу полуевых солей, испольи тиадиазолия, спо, и для получения тетразинов и солей 5 ения тиадиазолиевых солеиазола с алки лавлением роизводных тиади. едствами, наприер с тозилатами днакоосновн оизводные тиадиазола, у кототь атомов азота в гетероцикнаходяшимися в положении ле понижена 2 или 5 зле нооттягиваюш ли уд 1 + где К 1- алкил, фенифенил, нафтрил; А -С 10, состоит в том, что тио идамещеннь или гетеразиды общей Йормуль 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕИ- где 9 и 3 имеют вышеуказанные значения, ацилируют соединением общей формулы,. 10Х - С - Я1О1 де Х - галоид или группа ОСОЙ, В име15ет вышеуказанное значение.с последующейциклизацией образующегося промежуточногосоединения в присутствии сильной минеральной кислоты, например хлорной, и выделением целевого продукта известными приелами,ОИ ви Х - С - Яй - С - ЪН - ЫН - Н118Ох - С - Кй-с - н-нн -28 Обычно в качестве ацилируюшего соединения используют ангидриды карбоновых кислот, например низшей карбоновой кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилирующего соединения,В качестве ацилируюшего соединения можно. использовать галоидангидриды ароматических или гетероароматических кислот. В этом случае процесс ведут в среде органического основания, например пири- дина. Реакция протекает по схеме 8 1ЗО 40 Громежуточный продукт, образующийся при взаимодействии тиобензгидразида с уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, не выделяют, а непосредственно переводят в целевой продукт. При взаимодействии тиобензгидразида с хлор- ангидридами кислот в пиридине промежуточный продукт в присутствии сильных кислот переходит в тиадиазопиевую соль, но он может быть предварительно выделен.Выход целевого продукта высокий, спо, соб проще известного, так как образование соли происходит одновременно с образованием тиадиазольного кольца, и может быть применен в препаративной практике.П р и м е р 1. 2-Метил,5-дифенип- -1,34-тиадиазопийперхлорат; И- СбйП 5 С 6 аиаК раствору 10 ммоль 1-тиобензоип-фенипгидразина в 5 мп ледяной уксусной кислоты прибавляют при перемешивании аципирующую смесь, состоящую из10 мл уксусного ангидрида и 0,8 мл70%-ной хлорной кислоты, наблюдая сильный нагрев смеси. Охлаждают добавпяют эфир и с количественным выходом выделяют кристаллы, т. пп. 167-168 С(разп уксусная кислота),Найдено,%: С 51,3; Н 4,0; С 1 10,2;М 8,2; 892,СС 1 И 0 Э,15 132 4Вычислено, %; С 51,0; Н 3,7; С 10,2;7,9; 91,П р и м е р 2, 2-й-Метоксифенип - 3,5 - дифенил,3,4-тиадиазолийперхпорат. К раствору 1-тиобензоил-фенипгидразина в безводном пиридине прибавляют по каплям эквимолярное количество хпоран,гидрида 1 -анисовой кислоты, нагревают 5-10 мин при 50-60 С, выливают в вооду, фильтруют, перекристаллизовывают осадок из этанола и получают промежуточный 1-тиобензоил-фенил 2-й -метоксиобензоилгидразин, т. пл. 208-209 С (эта- О . ноп)Найдено, %: ( 8,0,Вычислено, %: К 7,7.К суспензии полученного продукта вуксусном ангидриде прикапывают при перемешивании эквимолярное количество 70%-ной хлорной кислоты, наблюдая сильный разогрев смеси и образование раствора. После охлаждения перхлорат осаждают эфиром, фильтруют промывают эфиром, перекристаллизовывают из уксусной кислоты и получают с выходом 99% бесцветные 25кристаллы, т. пл. 170-172 С, растворимые в спирте, уксусной кислоте дихлорэтане, и нерастворимые в воде, бензопе и эфире.Найдено, %: Н 6, 1. Вычислено, %:6,3,П р и м е р ы 3-10, Аналогично примеру 2, используя различные тиогидра аиды и ацилируюшие соединения, послециклизации промежуточных продуктов получают соединения общей формулым 50 перечисленные в таблице.Исходные вещества Целевой продукт Промежуточный щродукт тиогидразидацилирующее соединение-1-бензоил-тиобензоилгидразин П -Нитро- фенил То же 1-Метил-тио- Хлорангидрид 1-Метил-тиобен 80-1 82бензоилгидразин 2-тиенилкарбо- зоил- Я -тиенил- ( этанол)новой кислоты гидразин Я -Тие- Метилнил 1-Тиобензоил- Бензоилхлорид 1-Тиобензоил- 1 68-1 70-2-фенилгидра- -фенил-бензоил- ( этанол)зин гидразин Фен ил Фен ил 4Продукт растворим в спирте, диоксане, дихлорэтане, ксусной кислоте,труднорастворим в воде, иерастворим в бензоле и эфире,Хлорангидрид 2-метил-фуранкарбоновой кислоты Хлор ангидридпирослизевбйк 9 слащы Хпорангидрид П -анисовой кислоты-нафто ил гидр азин 138-140 (гексанбензол, 2:1) 5- С(- Метил -Метилфу- рил445668 или Составитель ф,Яихайлицын Корректорф 1 едактор 1,щарганова 1 е"Рел 1-1,Ханеева Заказ ЯФЯ Изд. И 3 ф,/ Тираж Подписное529Ц 111 П 1 И 1 осударственного комиаета Совета Министров СССРо делам изобретений и открытийМосква, 113035, Раугнская наб., 4 1 реднрнятие с 1 атентэ, Москва, Г 59, Ьережковская наб., 24 Предмет изобретения 1, Способ получения 1,3,4-тиадиазолиевых солей общей формулы 1где В, 8 и К - алкил, фенил, замешен ный фенил, нафтил или гетерил; А-С 10 отличающийся тем, чтотиогидразиды общей формулы ф 1 Й - С- МН - 11 Нили Я - С - р - МН8йигде Й и К имеют вышеуказанные значения, аЬилируют соединением общей формулыХ - С - В111 84, где Х - галоид или группа ОСОЙ; Йкакуказано выше, с последующей циклизациейобразующегося промежуточного продукта вприсутствии сильной минеральной кислоты,найример хлорной, и выделением целевогопродукта известными понемами. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш ийс я тем, что в качестве ацилируюшего со О единения используют ангидриды карбоновыхкислот, например низшей алифатической кислоты, и процесс ведут в среде уксусной кислоты и избытка ацилируюшего соединения. 3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ ийс я тем тем, что в качестве ацилируюшего соединения используют галоидангидриды ароматических или гетероароматиче ских кислот и процесс ведут в среде органического основания, например пиридина,