402224

ОПИСАНИ ИЗОБРЕТЕНИК ПАТЕНТУ Союз СоеетскикСоциалистицескихРеслублик Зависимый от па Заявлено 21.Х 11,1967 ( 1205238(23-5/025/00 966, М 83898/66, Япо Приоритет 23.Х 1 осурарственный комит Совета Министров ССС оо ролан изаоретвнийи открытий Опубликовано 12,Х.1973. Бюллет Дата опубликования описания 2 ь Ко гт 8,8 11.197 Авторызобретения Иностранцы еру Вада, Тадао Ивата(Япония) Иностранная фирма трокемикал Индастризг Хидесаоури Ои таро Сасаки, Си аявитель Ми тд ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ А 1 ХР л (1)алкил, предпочти атомов углерода, о фенил или толил; или йода и и от 0,3 К - атом водородасодержащей доил, предпочтительнтом хлора, брома где тельн Или а Х,Предпочтитель треххлористый т становлением че таллом, наприме или четыреххло ванадием. о компонент тан, который тыреххлористо р алюминием истым, или ом а является получают восго титана меили кремнием, треххлористым Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов с тремя или более атомами углерода, например пропилена, или сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана или ванадия и алюминийорганичсских соединений типа двухлористого алкилалюминия. Получаемые при этом полимеры имеют низкую кристалличность.Предлагается способ получения полиолефинов, по которому в качестве катализатора применяют смесь галогенида ванадия или титана с валентностью ниже максимальной (а) и алюминийорганическое соединение (б) общей формулы В компоненте б, когда К - алкилгруппа,это предпочтительно этильная, пропильная, изопропильная, бутильная, изобутильная или изоамильная группа, желательно, алкил-груп па, содержащая от 2 до 4 атомов углерода,а Х - атом хлора.Если гг в формуле 1 имеет значение вышеуказанного предела, то такой катализатор ухудшает полимеризацию, снижает степень 10 кристалличности получаемого полимера, атакже степень воспроизводимости реакции и степень ее регулирования.Компонент б может быть приготовлен раз личными способами, например смешениемсоединений КА 1 Г и КА 1 ХР в соответствующем мольном соотношении, соединений КА 1 Р 2 и КАХ., и соединений КА 1 Г 2, КА 1 ХГ и КА 1 Х 2, где К и Х имеют указанные значения.20 Соединение формулы КА 1 Г 2 может бытьполучено взаимодействием КзА 1 и ВГ, илиК 2 А 1 Х и ВГз.Известно, что применение соединения формулы КА 1 Х, нежелательно для получения сте реоспецифических поли-а-олефинов, Следовательно, в катализаторе по изобретению следует сократить до минимума количество этого соединения. Кроме того, для реакции полимеризации не следует использовать ком понент б сразу же после приготовления, его3необходимо сначала подвергнуть старешпо втечение определенного времени.Компонент б катализаора может быль какодним соединением, так и смесью, средцсостав которой соответствует формулеЙА 1 ХдГ 2 - дгде Х, и и К имеют указанные значения.Предпочтительным катализатором являетсякатализатор, включающий в качестве компонента б дифторид алкилалюмицця или дифторид арилалюминия формулыКА 11.,где Л - алкильцая или арильная групд,и соединение формулыЯА 1 Х, или КА 1 ХР где К - алкильная или арильцая группд и Х - атом хлора, брома или йода.Компоненты а и б желательно брать в пределах от 10:1 до 1:20, лучше от 2:1 до 1:10. Концентрация катализатора может быть низкой - около 0,1 ммоль/л.Согласно изобретению, можно повысить полимсризационцую активность и улучшить внутримолекулярцую группировку получаемого полимера, если добавить небольшое количество известного донора электронов, например амина, кетоца или эфира, в чдс- ности триэтиламина, пиридина, пипсридцца, диэтилегликсльдимстилсвсгс эфира, явлО- щихся известными добавками к катализаторам для полимеризации а-олефинов. Особенно хорошие результаты пслучаот при использовании аллилалкиловых эфиров, в которых алкильная группа содержит до 8 атомов углерода. Эти эфиры повыцаот степень воспроизводимости полимсризаццоццой реакции ц одновременно упрощают регулирование реакции, обеспечивая получсие устойчивых полимеров с поьышсцными стсрссспсцифичсскими свойствами.В большинстве случаев по мсрс того как количество донора электронов изменяется, эффективность полимеризации и стсрсоспсцифичность получаемого полимера также изменяются, обычно в противоположных направлениях. Поэтому иногда пренебрегают одним свойством для повышения другого. Например, в случае, когда количсство донора относительно мало, упорядоченность молекулярной структуры низкая, а эффективность полимеризации высокая. Если добавляют а:лиловые эфиры, то упорядоченность структуры полимера без ухудшения эффективности полимеризации повышается.В качестве аллиловых эфиров могут бьть применены аллил метил овый, дллцлэтиловьй, аллилпропиловый, аллилбутиловый, аллиламиловый, аллилге(Силовьп и аллРлсктилсвый эфиры,Аллиловые эфиры с компонентами а и б смешивают в разном порядке, например компонент а, б и аллиловые эфиры, или сначала можно смешать компонент б с аллиловыми 5 О 15 20 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4эфирами, а затем добавить компонент а. После смешения компонентов а и б и аллилового эфира смесь желательно подвергнуть старению при размешивании в атмосфере при температуре от 50 до 180 С. Мольное соотношение компонента б и аллилового эфираот 20: 1 до 1: 10, предпочтительно от 20: 1до 1:2, особенно от 10: 1 до 1: 2, лучше от5:1 до 1:1.Предпочтительно катализатор готовить вприсутствии растворителя, например пентана,гексана, гептана, керосина, циклогексана,бензола, ксилола и толуола.Предлагаемый катализатор особенно пригоден для получения стерео специфическихгомо- и сополимеров ассиметрических а-олефи новых углеводородов, например пропилена, бутена и стирола, а также и а-олефиновых углеводородов с разветвленной цепью,например З-метилбутена, З-метилгексена,4-метилпецтецаи 5-метилгексеца.Сополимеризации могут быть подвергнутыа-олефины с этиленом или другими а-олефинами.Примером такой смеси является смесь95 мол./, пропилена с 5 мол./о этиленом.Однако для получения полимеров высокойкристалличности предпочтительно, чтобыодин из а-олефинов в смеси мономеров присутствовал в количестве менее 10 мол./о.С помощью катализатора по изобретениюможно также вссти полимеризацию в массе.Два или более различных а-олефина подвергают полимеризации или независимо один отдругого, или же частично в смешанном состоянии, затем полученные смеси полимеризуют. Для получения полимеров высокой кристдллРчности в таких случаях предпочтительно, чтобы смесь моцомсров состояла в основном цз одного цз а-олсфицового мономера,т, с. содержала менее 15 мол.о/о другога-олсфинового мономсра.Полимсризация мокот быть осуществленапериодически или непрерывно,Для полимеризации может быть примененинертный углеводородный разбавитель, например пентан, гексан, гептан, керосин, циклогексац, бензол, толуол и ксилол, можносуспецдировать катализатор в мономерах безразбавителя,Температура и давление, поддерживаемыево время полимеризации, зависят от типамономера, от концентрации катализатора иОт Ркеласмой степени полимеризации, ноооычцо полимеризацию ведут при температуре от ( - 20) до (+100)С и под давлением впределах от пониженного до -50 атм предпочтительно от 1 до 20 атм.Для полимеризации можно применять регуляторы молекулярного веса, например газообразный водород, галоидалкил или органи.ческое соединение, содержащее активныйатом водорода. При этом кристалличностьполимера не снижается или уменьшается внезначительной степени,(5)-, С 2 Б)рог Щсф ) Сухой трехфтористый бор медленно продувают в очищенный керосиновый раствор триэтилалюминия (концентрация 1 моль/л), перемешивая в токе азота при комнатной температуре и атмосферном давлении. После подачи /з моль трехфтористого бора на 1 моль триэтил алюминия перемешивание продолжают далее в течение 60 мип при комнатной температуре. Керссин и триэтилбор, растворенные в полученной смеси, удаляют, понижая давление до 2 мм рт, ст., при комнатной температуре. Получают диэтилалюминийфторид.Анализ полученного продукта:Найдено, о/о. А 1 25,89; СНь 55,76; Р 17,96.Атомное соотношение А 1: С,Н 5:Р = 1,00: : 2,00: 0,99.Вычислено, %: А 1 25,92; СН 5 55,83; Р 18,25. Пример 2. Синтез (а) СН 5 АС 1 Р по ререакции:(.ЮЧГ жЛ - С.,т 1- -,. С,Н,Очищенный раствор в и-бутане (концентрация 3,63 моль/л) диэтилалюминийфторида, полученного по примеру 1, готовят в токе азота. После охлаждения раствора при помощи льда эквимолярное количество сухого хлористого водорода медленно продувают в раствор при постоянной скорости, перемешивая. Выделяющийся при этом этан удаляют. Получают раствор С 2 Н 5 А 1 С 1 Р. Раствор бесцветный прозрачный и слегка вязкий.Анализ полученного продукта:Найдено, /о. А 1 24,38; С 2 Нь 28,84; С 1 32,21; Р 16,89.Атомное соотношение А 1: СН 5: С 1: Г =- = 1,00: 0,99: 1,01: 0,98.Вычислено, /о: А 1 24,42; СН 26,30; С 1 32,09; Р 17,19.П р и м е р 3. Синтез (б) С.Н;А 1 С 1 Р по реакции 3 (СН)2 ЯС 1+В 1 5 С;11 ф 1 СЖ + В (СгН)Этилалюминиевую двойную соль хлористсводородной и фтористоводородной кислот синтезируют по примеру 1, но используют хлорид диэтилалюминия вместо триэтилалюминия.Анализ полученного продукта:Найдено, о/о. А 1 24,38; С 2 Н 5 25,87; С 32,14; Р 16,93.Атомное соотношение А 1: С Н 5. С: Р = = 1,00: 0,99: 1,01: 0,99.Вычислено, %: А 1 24,42; С 2 Н 5 26,30; С 32,09; Р 17,19. г 5 зо 35 40 45 50 55 60 65 6 Пример 4. Синтез С.НА 1 Г. по реакцииСухой трехфтористый бор медленно продувают в и-гептановый раствор и-триэтилалюминия (концентрация 1 моль/л) в токе азота при комнатной температуре, перемешивая. После подачи /, моль трехфтористого бора на 1 моль триэтилалюминия перемешивание продолжают в течение 60 мин при комнатной температуре. Гептан и триэтилбор из полученной смеси удаляют, понижая давле. ние до 2 мм рт. ст. при комнатной темпера- гуре.Анализ полученного продукта:Найдено, оо: А 1 28,68; СН 5 30,45; Р 36,0.Вычислено, 7 о. А 1 28,69; С Н 5 30,90; Р 41,4. П р и м е р ы 5 - 7 и 8 - 9 (сравнительные). В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см, наполненный 250 см очищенного керосина, после продувания азотом в течение 1 час загружают под током азота алюминийорганическое соединение, указанное в табл. 1. Затем проводят старение компонента при температуре до 70 С в течение 2 час при перемешивании. Далее в сосуд вводят 1,5 г треххлористого соединения титана сорта АА, продукта Компании Стауффер, после чего в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении и температуре 70 С пропускают пропилеи. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Катализатор разлагают метанолом, образовавшийся твердый порошкообразный полимер отделяют фильтрованием, промывают метанолом и высушивают при пониженном давлении.Для определения содержания в сополимере изотактической фракции проводят экстракцию порошка горячим гептаном.Результаты приведены в таблицс. П р и м е р 10 (сравнительный), В стеклянный полпмеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 см очищенного керосина, продувают его азотом в течение 60 мин, а затем добавляют 1,5 г треххлористого титана и 0,8 г фтооида диэтилалюминия. После повьппения температуры до 70 С вводят в течение 1 час пропилеи при той же температуре, перемешивая. Когда реакционная смесь становится вязкой и скорость полимеризации понижается, введение пропиленя прекращают и подают азот. после чего вводят 1000 см метанола для разложения катализатора, Далее полученный полимер отделяют, реакционную массу дробят, промывают пять раз метанолом и высушиватот при пониженном давлении, Выход полимера 74 г. При экстракции этого полимера горячим гептаном 62 вес.о/о полимера растворяется в горячем гептане н 38 вес./, составляет нерастворимый высокой кристалличности полипропилен.402224 Таблица 1 Полипропилен С,Н,А 1 С 1 Р, С,Н,АС 1 С,Н А 1 Рг С,Н.,А 1 С 1 Р,-п Время старения, час Номерпримера остаток после экстракции,вес. , выход, г мл величина и мл мл 63,0 60,0 55,0 15,0 Следы 0,370,4470,501,11,5 0,530,570,633 91 5 3,13 1,67 10 5 93 0,0650,171,10,51 95 Таблица 2 Полипропилен С,Н,А 1 СС,Н;А 1 С 1 пРя СгНьАРэ Время старения,часНомерпримера остатокпосле экстракции,вес. о,выход, г величина п мл 0,71 0,97 0,83 0,60 48,90,23 0 0,4300,250,750,961,52,0 0,21 0 0,13 0,3949,3 0,77 1,03 93 66 89 95 95 52 83 65 41 35 0,6 О,О 11 12 13 14 15 16 17 П р и м е р 11 и примеры 12 - 17 (сравнительные),В качестве органоалюминиевого компонента катализатора используют двуфтористый и П р имер 17. Полимеризацию проводят по примеру 11, но для продувки используют газовую смесь, состоящую из 95,5 мол.% пропилена, 3 мол,/о бутенаи 1,5 мол./о водорода. Получают 48 г белого порошкообразного полимера. Приведенная вязкость полимера в декалине при 135 С 2,3, По результату инфракрасной спектроскопии полученный продукт - беспорядочный (статический) сополимер пропилена и бутена. Этот полимерный порошок расплавляют и прессуют в форме. Прессованная пластина обладает лучшей прозрачностью, чем такая же пластина из пропиленового гомополимера.П р и м е р 18, В автоклав закрытого типа, заполненный 750 см очищенного н-гептана, вносят в атмосфере азота О,55 г двуфтористого этилалюминия и 5 см керосинового раствора этилалюминиевой двойной соли хлористоводородной и фтористоводородной кислот (концентрация 1 моль на 1 л) с последующим перемешиванием в течение 2 час при комнатной температуре.(После добавления к смеси 1,5 г трехлористого титана (сорт АА, продукт компании Стауффер) и 300 см водорода температуру двухлористый этилалюминий, причем количество этих соединений в катализаторе различно. Результаты опытов приведены в табл. 2.Полимеризацию ведут по примеру 5. повышают до 60 С. При перемешивании и температуре 60 С смесь продувают пропиленом в течение 2 час со скоростью 40 лчас, По окончании ввода пропилена перемешива ние продолжают 30 мин. Затем вводят этиленпри температуре 60 С со скоростью 20 л/час, после чего снова добавляют пропилен в течение 2 час со скоростью 40 л/час.После отделения остатков катализатора и 10 промывки получают 340 г белого порошкообразного полимера. Остаток экстракции полимера горячим гептаном составляет 91/ вязкость его, измеренная в декалине при 135 С, 3,0. Результаты инфракрасной спектроскопии 15 показывают, что полимер является кристаллическим блок-сополимером, содержащим 16 вес.% полимеризованного этилена.П р и м е р 19. Пропилеи полимеризуют попримеру 5, но используют 0,92 г двуфтори стого изобутилалюминия и 0,21 см двухлористого этилалюминия. Выход полипропилена 6,1 г, остаток после экстракции гептаном 94%.П р и м е р 20 (сравнительный), В стеклянный сосуд для поли меризации емкостью 25 500 сма загружают 250 см очищенного керосина, продувают азотом 1 час. Затем добав 9ляют 10 см керосинового раствора этнлалюминиевой двойной соли хлористоводс родной и фтористоводородной кислоты (концентрация 1 моль/л) в атмосфере азота с последующим повышением температуры смеси до 70 С, при которой проводят старение в течение 2 час с одновременным перемешиванием, После этого вносят 1,5 г трехфтористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и ведут полимеризацию в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении, пропуская пропилеи. После прекращения ввода пропилена, реакционную смесь охлаждаст до комнатной температуры. Катализатор разлагают при помощи метанола. Полученный порошкообразный полимер отделяют фильтрацией, промывают метанолом и высушивают под пониженным давлением. Выход полипропиленового порошка 35 г. Остаток после экстракции полипропилена горячим гептаном 94 вес./о.Пример 21 (сравнительный). В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см вводят в атмосфере азота смесь, состоящую из 250 см керосина, 0,01 моль трех- хлористого титана и 5 см (1 мольл) раствора этилалюминийхлорфторида, затем после повышения температуры смеси добавляют 100 см 4-метилпентена.Поток азота, содержащий по 10% бутенаи водорода, медленно пропускают через реакционную смесь при температуре 50 С, перемешивая, в течение 4 час. Затем добавляют 200 см метанола для прекращения полимеризации с последующим выделением полученного полимера с тщательной промывкой его метанолом и сушкой под пониженным давлением, Выход белого порошкообразного полимера 47 г. Приведенная вязкость полимера в декалине при 135 С 2,5, остаток его после экстракции горячим гептаном 80 вес. % . Результаты анализа инфракрасной спектроскопии показывают, что это кристаллический беспорядочный (статистический) сополимер бутена и метилпентена. П р и м е р 22 (сравнительный). В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин. После добавления 0,97 г двуфтористого этилалюминия и перемешивания в течение 30 мин для полного растворения вносят 1,5 г треххлористого титана и 0,06 см алилэтилового эфира, затем температуру смеси повышают до 70 С. Далее в течение 2 час вводят пропилеи, пссле чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем разлагают катализатор метанолом, и полученный твердый порошкообразный полимер выделяют фильтрованием, промывают в метаноле и высушивают под пониженным давлением. Получают 55,3 г полипропиленового порошка. Остаток полимера после экстракции горячим гептаном 91 вес,/о402224 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10П р и м е р 23 (сравнительный) . Используют 0,63 г дн-я-бутилового эфира, вместо аллилэтилового эфира. Получают 70,4 г порошкообразного полимера, остаток экстракции которого горячим гептаном 76,0 Ъ. Дополнительно получают 9,2 г воскообразного полимера из керосинового слоя.П р и м е р 24, (сравнительный). В стеклянный поли меризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 см очищенного керосина и продувают азотом в течение 1 час. После этого добавляют в атмосфере азота 10 см керосинового раствора этилалюминиевого хлорфторида (концентрация 1 моль на 1 л), затем температуру повышают до 70 С, вносят 1.5 г треххлористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и 0,113 см аллилэтилового эфира, после чего продувают пропилеи при 70 С в течение 2 час под нормальным атмосферным давлением. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, Окончательную обработку ведут по примеру 5. Получают 33 г полипропиленового порошка. Остаток полипропилена после экстракции горячим гептаном 973 вес ооП р и м с р 25. В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 210 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин. После этого добавляют 1,5 г треххлористого титана (сорт АЛ, продукт Стауффер Компании), 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного С НоЛ 1 С 1 о ооГ(0,24 моль/л) и 0,141 см аллилэтнлового эфира, температуру повышают до 70 С. Далее пропускают в течение 2 час пропилеи под нормальным атмосферным давлеш;ем. Затем катализатор разлагают метанолом. Полученный твердый порошкообразный полимер выделяют фильтрованием. Порошкообразный полимер на фильтре еще раз промывают метанолом, затем высушивают под пониженным давлечием. Получают 42,55 г полипропилена, остаток полипропилена после экстракции горячим гептаном 97,8 вес.о. Дополнительно получают 1,1 г воскообразного полимера при сгущении керосинового слоя.П р и м с р 26. В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают 250 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин, после чего вносят 1,5 г треххлористого титана, 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного С Н;А 1 о ;1. , (0,24 моль/л) и 0,141 см аллилэтилового эфира. Температуру смеси повышают до 40 С и добавляют по каплям из капельной воронки в течение 20 мин 35 г (50 см") 4-метилпентена. Рсакцшо полимсризации ведут прн той же температуре в течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, катализатор разлагают метанолом и фильтруют. Получают 28,2 г порошкообразного полимера. Остаток полимера после экстракции горячим пентаном4 О 2224 12 затора, содержащего галогениды титана или ванадия с валентностью ниже максимальной, например треххлористый титан, и алюминий- органические соединения, отличающийся тем, 5 что, с целью увеличения выхода и степеникристалличности получаемых полимеров, применяют алюминийорганические соединения общей формулыКА 1 ХцР 2 п Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов с тремя или более атомами углерода, например пропилена, или сопо лимеризацией их между собой и/или с этиленом в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катали 1194 вес.%, Дополнительно извлекают 0,3 г воскообразного полимера из бутанового слоя фильтрата. Предмет изобретения где Я - атом водорода, алкил или арил; Х - хлор, бром или йод; п = 0,3 - 0,7.Составитель В, филимонов Редактор Л, Ушакова Техред Т, Курилко Корректор В. Брыксина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 309/1 О Изд. Лов 62 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5