402223

ОЛ ИСАНИЕ Союз Советских Социалистических Республик. С 08 д 3/02 Заявлено 25.Х.1968 ( 1292126/23-5)Приоритет 27.Х 11,1967,8351167, Япония УДК 678,762-134.532 ,02 (088,8) 678.762-134.43. (088.8) осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень41Дата опубликования описания 26.11.1974 Авторы зобретения Иностранцы Ютака Иседа и Казуо Хага(Япония) Иностранная фирма Бриджстоун Тайр Ко., Лтд.Заявит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪХ СОПОЛИМЕРОВ Известен способ получения сополимеров сопряженных диенов и акрилонитрила или эфиров а,р-ненасыщенных кар боновых кислот эмульсионной сополимеризацией с помощью свободнорадикального инициатора, Получаемые сополимеры являются беспорядочными сополимерами, т. е. последовательная длина звеньев двух мономеров в сополимерах определяется вероятностью, ограниченной скоростью подачи мопомера и реакционной способностью мономеров. По этому способу нельзя получать сополимеры с более регулярной структурой звеньев мономеров, чем это обусловлено вероятностью.Согласно изобретению получают высокомолекулярные сополимеры, в которых звено сопряженного диена и звено акрилонитрила илц эфира а,-ненасыщенной карбоновой кислоты связаны, чередуясь. Это достигается путем сополимеризации мономеров в присутствии в качестве катализаторов алюминийсодержащих соединений. Полученные сополимеры значительно превосходят известные по физико-механическим свойствам. Так, известный беспорядочный сополимер при том же количестве звеньев акрилонитрила, что и в сополимере, полученном по предлагаемому способу, имеет небольшую прочность при растяжении, вулканизированные продукты из него также имеют небольшую прочность при растяжеции, плохую упругость при сжатии и ударе, плохие терм осто йкость и стойкость к действию растворителей, слабую прочность при растяжении в набухшем состоянии в рас творителе и большую постоянную усадку присжатии.Предлагаемый бутадиенакрилонитрильцыйсополимер является стереоспецифичным сополимером, в котором чередуются звенья бута диена и акрилонитрила, а звено будатиенасоединено в транс,4-конфигурации. Если такой сополимер вытягивать, то образуется ориентированная кристаллизация, поэтому предел прочности при растяжении значитель но выше, чем этот показатель для сополимеров с беспорядочным чередованием звеньев мономера. Кроме того, вулкацизированные продукты сополимера по изобретению превос.ходят известные по термостойкости, стойко сти к растворителям, гибкости, ударной прочности и прочности на растяжение в набухшем состоянии в растворителе и по усадке при сжатии.В качестве сопряженных диенов применя ют, например, 1,3-бутадиец и изопрен, лучше1,3-бутадиен. В качестве сомономеров сопряженных диенов используют акрилоцитрил или эфиры а,З-ненасыщенных карбоцовых кислот, Из последних предпочтительны акрилаты и 30 метакрилаты. В качестве спиртового компо0(с 1(3,0 пента эфиров желательны спирты или фенолы с 1 - 20 атомами углерода, лучше спирты с 1 - 4 атомами углерода.Примерами предпочтительных эфиров м,- ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и т. и,Примерами предпочтительных смесей мономеров для реакции сополимеризации являются следующие: акрилонитрил - бутадиен, аккрилонитрил - изопрен, метилметакрилат - бутадиен и метилметакрилат - изопрен, этилметакрилат - изопрен, этилметакрилат - бу тадиен и т. п., из них наиболее предпочтительны акрилонитрил - бутадиен.Мольное количество применяемого для реакции сополимеризации акрилонитрила или эфира а,Д-ненасьпценной карбоновой кислоты должно в 1,50 - 50 раз превышать количество сопряженного диена, лучше в 0,1 - 10 раз.В качестве алюминийорганических соединений по изобретению применяют соединения общих формулАК,Х, А 1,К,Х АКХ,или смесь двух и более алюминийорганических соединений общих формулАКХ, АК,Х А 1 КХь А 1 К или А 1 Х,где К - алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил с 1 - 20 атомами углерода;Х - фтор, хлор, бром или йод.В указанных алюминиевых соединениях отношение углеводородных радикалов к атомам галогена (д) должно удовлетворять соотно- шению К и Х в этих соединениях могут быть одинаковые или разные.В качестве алюминиевых соединений можно применять дихлорид этилалюминия, хлорид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, полуторный бромид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, дибромид изобутилалюминия, т, п дихлорид этилалюминия - хлорид этилалюминия, ди. хлорид этилалюминия - полуторный хлорид этил алюминия, полуторный хлорид метил- алюминия - дихлорид этилалюминия и т. п., триэтилалюминий - трихлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия - трихлорид алюминия, триэтилалюминий - трибромид алюминия и т. п. Предпочтительны такие алюминиевые соединения, у которых д составляет 1, а Х - хлор или бром.Наиболее предпочтительными алюминиевыми соединениями являются полуторный хлорид этилалюминия, полуторный бромид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия - полуторный хлорид этилалюминия и триэтилалюминий - трихлорид алюминия,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4При использовании смеси алюминиевых соединений оба компонента смешивают и предварительно обрабатывают при температуре от - 78 до 100 С, лучше от 0 до 70 С в течение пе менее 10 мин, Отношение обоих компонентов в смеси выбирают произвольно,Катализатор для реакции полимеризации берут в количестве 0,005 - 10 моль на 1 моль общего количества сопряженного диена и акрилонитрила или эфира а,Д-ненасыщенной карбоновой кислоты, но это количество не является пределом, предпочтительным количеством является 0,5 - 2 моль.Реакцию сополимеризации ведут в массе без растворителя или в присутствии растворителя, например гексана, четыреххлористого углерода, гептана, октана, бензола, толуола, тетралина, хлороформа, дихлорметилена, монохлорбензола, моно бром бензола, о-дихлорбензола, диизопропилового эфира или их смесей. Лучше реакцию вести без растворителя.Температура реакции не имеет ограничений, но как правило сополимеризацию осуществляют при температуре от ( - 150) (до +100 С), предпочтительно от ( - 78) до (+50 С), Давление сополимеризации может меняться в зависимости от типа мономеров, оно может быть ниже 50 кг/см.Очередность подачи реагентов в полимеризационный реактор не лимитируется, но лучше сначала подавать растворитель, затем акрилонитрил, или эфир а,-ненасыщенной карбоновой кислоты, далее сопряженный диен и, наконец, алюминийорганическое соединение. Температура смешения не лимитируется, но лучше процесс вести при температуре от - 78 до 0 С.Реакцию сополимеризации осуществляют в инертной атмосфере, например в азоте или аргоне. )Келательно, чтобы количество соединений, дезактивирующих реакцию сополимеризации, например воды, было как можно меньше.По окончании реакции сополимеризации последующую обработку можно вести обычными способами. Например, алюминийорганические соединения удаляют обработкой спиртовым или содержащим хлористый водород спиртовым раствором и т. п, для очистки сополимера. При желании можно добавлять известный противоокислитель, например фенил-р-нафтиламин.Предлагаемые сополимеры сопряженных диенов и акрилонитрила имеют строение с явно выраженным чередованием мономеров, которое не наблюдается у обычных сополимеров; они характеризуются новыми свойствами и пригодны для получения резиновых материалов, Кроме того, после вулкан изации эти сополимеры могут применяться в качестве стойких к маслам резин, очень большой прочности и отличной упругости.Сополимеры сопряженных диенов и эфиров а,-ненасыщенных карбоновых кислот, полуакрилоиитбутадиеиа рила 12,84 13,06 12,84 13,23 3 10 20 5 30 130 41 41 41 30- 78 0,4 0,5 1,4 1,1 13 29 64 181 234 135 105 75 91 30- 78 0,2 , 12,36 35 40 45 чеццые согласно изобретению, имеют те же строение и свойства, что и сополцмеры сопряженных диецов и акрилонитрила.Предлагаемые сополимеры могуг быть применены, например, для изготовления масло- стойких шлангов, футеровки масляных резервуаров, маслостойкой упаковки материала для изготовления автомобильных покрышек, ремней и лент, вибростойкой резины, клеев, пластиков и различных формованных изделий.П р и м е р 1. В круглодоцную колбу емкостью 100 мл, заполненную азотом, загружают при - 78 С 720 ммоль жидкого бутадиена и 27 ммоль акрилонитрила. Затем добавляют при той же температуре 12,5 ммоль полуторного хлорида этилалюминия. Колбу плотно закрывают, выдерживают в течение 1 час при - 10 С, после чего полимеризацию прекращают, добавляя избыток метанола. Полученный белый резиноподобный сополи мер растворяют в диметилфсрма миде, а затем переосаждают в большом количестве метанола, сушат в вакууме 48 час.Получают 0,4 г сополимера, истинная вязкость его в диметилформамиде при 30 С 11,б 5, содержание азота по элементарному анализу 12,82/о, что указывает на наличие в сополимере 49,07 о/о акрилонитрильцых и 50,93/о бутадиецовых звеньев. Сополимер представляет собой прочное и упругое резиноподобцое вещество. Полученные сополимеры состоят из чередующихся мопомеров. Все сополимеры имеют одинаковый инфракрасный спектр поглоще. ния, такой как и в примере 1.П р и м е р 7. Сополимеризацию ведут по методике примера 1, применяя 50 ымоль изопрена, 27 ммоль акрилонитрила, 25 ммоль полуторного хлорида этилалюминия. После полимеризации при - 78 С в течение 5 миц смесь выливают в большое количество метанола для осаждения полученного сополимера. Осадок растворяют в диметилформамиде. Полученный раствор выливают в метанол для осаждения сополимера. Выход сополимера, растворимого в диметилформамиде, 0,7 г. Содержание азота в сополимере по элементарному анализу 10,43%, что указывает на со 5 10 15 20 25 30 11 цфракрасцый спектр поглощения сополи. мера показывает острую полосу поглощения С=К прц 2240 см -и острую ц большую полосу поглощения связи транс,4 при 970 см - , слабую полосу поглощения 1,2-связи при 910 см -и незначительное поглощение связи аис,4 при 730 см - , что указывает ца наличие в соголимере акрилонитрильцых ц бутадиецовых звеньев. Микроструктура звена бутадцена в сополцмере, рассчитанная по методу Мореро, показала, что 95 о 4 всего звена бутаднеца представляет связь транс,4.При разложении сополимера гидроперекисью третичного бутцла с помощью катализатора в виде четырехокиси осмця в продуктах разложения це обнаружена нерастворимая в метаноле часть вещества. Это свидетельствует о том, что вследствие точно чередующегося порядка моцомеров в сополимере цизкомолекулярцые продукты разложения растворимы в метаноле. Спектр ядерно-магнитного резонанса полученного сополимера бутадиенакрилонцтрил подтверждает чередующуюся структуру его.П р и м е р ы 2 - б. Опыты проводят по методике примера 1, изменял количество акрилоццтрила, бутадиеца и полуторного хлорида этилалюминия. Полученные результаты при. ведецы в табл. 1. Теоретическое количество азота акрилошп рцлбутадиецового сополиме ра 13,08 о/о. В таблице приведен выход сопо. лимера, растворимого в дцметилформамиде держание в сополимере 45,ббо/о акрилоцитрильных звеньев ц 54.347 о цзопрецовых, Чередуюгцийся порядок звеньев моцомера в сополимере подтверждает элемецтарцый анализ.П р и м е р ы 8 - 10. Проводят ряд опытов по методике примера 1, используя 18,9 ммоль метилметакрилата ц 129 ммоль бутадиена и различные алюмиццйоргацические галоиды. Полученные сополцмеры растворяют в толуоле и переосаждают в больших количествах метанола, затем сушат в вакууме. Результаты приведены в табл. 2. Теоретическое количество кислорода в чередующемся сополимере бутадиенметцлметакрилата равно 20,75 о/о, Элементарный анализ свидетельствует о том, что в полученных сопслимерах звенья моно- мера расположены в чередующемся порядке.Номерпримера 19,719,63 48 48 0,1 0,1 0,15 21,12 48 П р и м е р ы 11 - 14, По методике примера 1 сополимеризуют акрилонитрил или метилметакрилат и бутадиен или изопреп в присутствии полуторного бромида этилалюминия и углеводородного растворителя (см. табл. 3). Таблиц а 3 Количество Дл"тель ) Выход ность поли-, меризации,Температура полимеризации, С Номерпри- мера Растворитель, мл 1,5-6 роми да этилалюминия, мл Мономер, мл мин 6052 дня180 0,2 0,1 0,4 0,4- 78 Гептан 5 Гептан 5 Бензол 5 Бензол 5 11 12 13 14- 78 0 0М 12,63 И 11,42 О 19,95 О 19,41 Результаты приведены в табл. 3. Элементарный анализ полученных сополимеров, приведенный в табл, 4, подтверждает чередующийся порядок мономеров в сополимере.5 П р и м е р ы 15 - 18. По методике примера 1сополимеризуют акрилонитрил или метилметакрилат и бутадиен или изопрен в присутствии полуторного бромида изобутилалюминия 10 и углеводородного растворителя. Результатыприведены в табл. 5. Элементарный анализ полученных сополимеров, приведенный табл. 6, подтверждает чередующийся порядок мономеров в сополимере,0,3 0,8 0,6 1,0 П р и м е р ы 19 - 23. По методике примера 1 сополимеризуют бутадиен или изопрен и этилметакрилат в присутствии различных полуторных галоидов алкил алюминия при 20 комнатной температуре в течение 3 дней. Результаты приведены в табл. 7. Пример 24. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, заполненную газообразным азо том, снабженную магнитной мешалкой, донайдено вычислено 1,5-Бромид изобутил-алюминияТо же 17,35 18,04 18,24 18,39 17,51 Изопрен Бутадиен Бутадиен Бутадиен Изопрен 17,56 19,37 19,37 19,37 17,50 0,2 0,1 0,2 0,1 0,4 19 20 21 22 23 1,5-Бромид этил-алюминия1,5-Хлорид этил-алюминияТо же Таблица 8 Показатель известному предлагаемому 60 90 60 85 74 73 114 205 200 105 194 210 43 243 400 43 237 400 50 21058 340 112 97 150 112 112 160 112 153 290 112 147 300 бавляют 5 мл гексана, 10 ммоль хлорида диэтилалюминия и 10 ммоль дихлорида этилалюминия. Содержимое колбы перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем охлаждают до - 78 С, вносят 2 мл акрилонитрила и 3 мл жидкого бутадиена. Колба герметично закрыта, ее выдерживают 2 час при 0 С, при этом происходит полимеризация. Затем смесь выливают в большое количество метанола для осаждения белого резиноподобного сополимера, который растворяют в диметилформамиде. Раствор выливают в метанол. Получают 0,4 г сополимера бутадиена и акрилонитрила. Содержание азота, %: найдено 12,95, вычислено 13,08. Инфракрасный спектр поглощения сополимера совпадает со спектром сополимера примера 1,П р и м е р 25. Сополимеризацию ведут по методике примера 24, применяя по 10 ммоль Время вулканизации, мина) Состояние при комнатной температуре;твердость (японский пром, стандарт)100 % модуль, кг/смфпрочйость при растяжении, кг/смф удлинение при разрыве, %б) Состояние при 110 С:прочность при растяжении, кг/смф удлинение при разрыве, %в) Маслостойкость 1 изооктан: толуол:30, через 2 дня при комнатной температуре)набухание, %прочность при растяжении, кг/смз удлинение при разрыве, % Бутадиенакрилонитрильный сополимер, получаемый по предлагаемому способу, отличается лучшими физическими свойствами, чем сополимер, получаемый по известному способу. триэтилалюминия и трихлорида алюминия.Выход сополимера 0,34 г.П р и м е р 26. Сополимер, полученный попримеру 1, вулканизуют, применяя следующий рецепт (в вес, ч.):Сополимер бутадиена иакрилонитрила 100Сажа (ЯКА) 45Двуокись цинка 5 10 Стеариновая кислота 1Фенил-р-нафтиламин 1Сера 1,5 Температура вулканизации 145 С.15 Результаты приведены в табл. 8, где длясравнения также приведены данные, характеризующие сополимер, содержащий 48% акрилонитрильных звеньев с беспорядочным чередованием звеньев. Сополимер, полученный по способу 20 Предмет изобретения Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена с акрилонитрилом или эфирами а,р-ненаРедактор Л. Ушакова Корректор Н. Учакина Заказ 317/17 Изд. Мо 123 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/51 ипография, пр. Сапунова, 2 сыщенных карбоновых кислот в жидкой фазе в присутствии катализаторов, отличаюиийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, в качестве катализаторов применяют алюминийорганические соединения общих формулА 1 КгХ, А 1 гйзХз или А 1 КХг или смесь двух и более алюминийорганических соединений общих формул А 1 РгХ, А 1 РзХз, А 1 ЯХг, АКз или А 1 Хз где Я - алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, или арилалкил;5 Х - фтор, хлор, бром или йод, причеммолярное отношение углеводородных радикалов в катализаторе к атомам галогена больше О, но меньше 3.