402225

" ЪЗсесок 1 знэр О П ЪИ А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 402225 Союз Советских Социалистических РеспубликАТЕНТУ ависимый от патента М М, Кл, С 081 25/О Заявлено 09.Ч 111.1971 (Ме 1696096/23-5) иоритет 10.ЧП 1.1970, М 38365/70, Велико- британия Государственный комитет Совета Министров СССР по делам иэоеретенийУДК 678.74-13(088 летень М 4 и открытии Дата опубликования описания 06 Л 111.19 Авторыизобретени Иностранцы етер Георг Осборн и Десмонд Вилфрид Джон(Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Индастриз ЛимитедОсмон Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ олимера Б, образован лимера А, будет завис изкомоле в набухш улярм по 30 Опубликовано 12.Х.1973. Б Изобретение касается получения гетерогенных полимерных частиц.Известен способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимернзации винильного мономера Б в водной среде 5ь присутствии частиц винильного полимера А,набухающего в мономере Б и несовместимогос полимером Б,Предлагаемый способ отличается от известнсго тем, что полимеризацию осуществляют в 10среде органической жидкости, не растворяющей полимер Б, и в присутствии инициатораполимеризации мономера Б, содержащегося вчастицах полимера А, Благодаря указанномуотличию получают устойчивые неводные дисперсии гетерогенных полимерных частиц.Согласно изобретению полимеризация мономера Б в органической жидкости будет приводить к образованию полимера Б внутри частиц полимера А с получением дисперсии в 20органической жидкости гетерогенных полимерных частиц.Число частиц п ных влюбой частице по еть отряда факторов: 25а) от плотности распределения инициаторав часниах полимера А;б) от скорости диффузии нклого полимера (олигомера) Б елимерс А; в) от степени несовместимости набухших полимеров А и Б;г) от скорости полимеризацни мономера Б в полимере А.Полимеризацпя мономера с образованием полимера Б будет инициироваться инициатором, находящимся в полимере А, и скорость образования будет зависеть от числа инициированных полимерных цепей. В случае инициированной свободнорадикальной полимеризации это зависит от плотности распределения радикалов инициатора в частицах полимера А, чем выше плотность распределения радикалов инициатора в частице полимера А, тем больше будет число молекул полимера вначале олш.омера) Б, образованных в нем. Плотность распределения радикалов инициатора определяется концентрацией инициатора в полимере А и периодом полураспада при температуре полпмеризации. Типичная концентрация инициатора в полимере А 0,1 - 1,0%, Период полураспада инициатора предпочтительно имеет примерно такую же величину, что н время процесса полимеризации, причем инициатор с таким периодом полураспада вводится в полимер А перед полимеризаппей мономера Б.Инициатор может дпффундировать в диспергнровапные частицы полимера А из органической жидкости перед добавлением мономера. Это наиболее быстро достигается прн температуре выше температуры сзеклования (1 д) полимера А, нс для свободнорадикальпого инициатора нагрел ведут не до температуры стекловапия, прн которой инициатор полимера А быстро разлагается. Предпочтительно инициатор включается в частицы полимера Л при получении дисперсии полимера А в органической жидкости в процессе полимеризации, в котором инициатор используется в избытке, по сравнению с количеством, необходимым для получения полимера Л, так что избыток его остается в полимере,Если период полураспада инициатора значительно выше чем время полимеризации мономера Б, инициатора окажется слишком много, Если э;от период будет меньше, то потребуется подавать инициатор во время процесса полимеризации. Коэффициент распределения инициатора в полимере А будет зависеть от соотношения между полярностью инициатора и полярностями органической жидкости и полимера А; чем ближе значение полярности инициатора к величине полярности полимера и чем дальше опо от значения полярности жидкости), тем выше будет доля инициатора, распределенного в полимере. Коэффициент распределения должен быть таким, чтобы, по меньшей мере, 10%, предпочтительно 50%, инициатора распределялось в полимере Л.Доля инициатора, распределяющегося в органической жидкости, должна поддерживаться возможно меньшей для уменьшения количества полимера Б, получающегося в органической жидкости, Пропорции инициатора ь органической жидкости, достигающие почти 90%, могут оказаться допустимыми потому, что скорость полимеризации в оргапическожидкой фазе будет оолее медленной, чем скорость в полимерной фазе. Даже и в этом случае, полимеризация в органической жидкости может быть замедлена путем добавления ингпбитора с полярностью, которая ведет к распределению этого ингибитора главным образом в органической жидкости, т. е. ингибитора с полярностью, близкой к значению полярности органической жидкости. В качестве инициатора полимеризации используются обычные свободнорадикальные инициаторы.Каждая молекула олигомера Б является потенциальным центром зародышеобразования, из которого могут развиваться частицы полимера Б, но всегда будет возникать некоторая степень агрегации олигомера Б, когда он диффундирует через полимер А.Скорость диффузии олигомера Б в полимер А будет зависеть от механических свойств полимера Л, которые определяются его падмолекуляр пой структурой, модифицированного при набухании. Чем выше сопротивление полимера А к деформации, тем нивке скорость диффузии олигомера Б, и поскольку существует меньшая возможность агрега .ии центров зародышеобразсвапия, тем выше число образующихся частиц полимера Б. Скорость диф 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 фузии будет в значительной степени зависегь от ого, при какой температуре находится полимер. Если полимер Л находится при темперагуре выше его температуры стеклования (1, ), то при равенстве других величин, частицы полимера Б будут более малочисленными и более крупными по размеру; если полимер Л находится при температуре ниже его Тд, то частицы полимера Б будут более многочисленными и мелкими по размеру.Подвижность потенциальных центров зародышеобразования в полимере А будет также зависеть от несовместимости полимеров А и Б; чем выше степень несовместимости, тем скорсе олигомер Б превращается в полимер Б и частицы становятся неподвижными,Скорость агрегации частиц олигомера Б также влияет на его подвижность, в особенности из-за того, что полимерная молекула Б увеличивается в размере и ее несовместимость с поли.дером Л (требование определенное выше) становится больше и эта молекула высаживается и становится неподвижной. Чем выше скорость полимеризации, тем больше число образовавшихся частиц олигомера Б,Число частиц полимера Б, которое должно сор азоваться внутри частиц полимера А, можно регулировать, управляя факторами, указанными выше (а, б, в, г), Это может быть установлено при проведении одной или двух пробных полнмеризаций и соответствующих подгопок в условиях проведения процесса.В любом случае число частиц полимера Б в частицах полимера Л оудет близким к среднестатическому значению. Продукты с низким с 1;едiим значением частиц полимера Б в часгице полимера А (3 или 4) будут содержать значительную долю частиц, включающих только две частицы полимера Б, что является неудовлетворительным при использовании их в качестве упаковочных материалов, а также гомогепные частицы полимера А. Предпочтитсльно получать гетерогенные частицы, содержащие в среднем, по меньшей мере, 5 частиц полимера Б в частице полимера А, предпочтнз ельно 9, С точки зрения получения хороших упаковочных материалов число частиц поли;,;ера Б должно быть возможно большим, в особенности когда полимер Б является твердым и стеклообразпым.Размер частиц полимера Б, образовавшихся в полимере А, будет зависеть от количества полимера Б, образовавшегося в этой частице. Лимитирующим фактором в данном случае оказывается плотность упаковки частиц полимера Б в частицах полимера Л. Эта плотность упаковки будет зависеть, во-первых, от интервала размеров частиц полимера Б, причем больший интервал размеров приводит к более тесной упаковке, и, во-вторых, от деформируемости частиц полимера Б, причем высокая степень деформации ведет к более плотной упаковке. Когда оба полимера склонны к деформации, гетерогенные частицы могут содержать до 90 об.% полимера Б. В таких10 15 случаях полимер А растягивается до относительно тонкой пленки, проходяшеГ вокруг и между частицами полимера Б.Минимальный размер частиц полимера Б составляет около 100 А, минимальный размер частиц полимера А - около 500 Л, предпоттцтельно 1000 А. Максимальный размер частиц полимера А, в особенности если они сатти получены при дисперсионной полимеризации, обычно составляет около 10 мк, в этом случае соответственно предпочтителен максимальный размер частитт полимера Б около 2 мк. Относительные несовместимости поли. еров хорошо известны, как правило поли.теры А ц Б выбираются с разными механическими характеристиками. Предпочтительно однц полимер имеет температуру стеклования вьцце, а другой ниже температуры, при которой намечают использовать гетерогетцты.т полимер.Гетерогенные полимерные частицы могут применяться в качестве литьевых порошков, давая отливки с высокой ударной прочностью, в производстве пленок с повышенной стойкостью к образованию волосных трещин, Плецкц в форме покрытий на подложке могут оыть образованы при нанесении композиции на основе дисперсии гетеоогенных частиц в оргдтцтческой жидкости. Если полимер А является твердым и находится при температуре ниже температуры его стеклования, а полимер Б является каучукообразным и находится поц температуре выше его температуры стеклопдния, то отливки и пленки будут иметь твердую стеклообразную поверхность и оудут обладать высокой степенью растяжения до разрыва.Когча полимер А является каучукообрдзцы.и находится при температуре выше его температуры стеклования, д полимер Б является твердым и находится при температуре ниже его температуры стеклования, гетеоогенцт те частицы будут лег те срастаться и мягкость цли липкость полимера А может оыть отстранена при увеличении доли по,лимера Б, прц этом образуется прочукт с лучшими свойствамтт, чем свойства продукта в сл тде, согда полимер А усилен только неорганическим цдполнителем,В качестве мономера Б цспочьзуют випцлтные соединения; полимер А является продуктом полимеризации также винцльньтх соечттнений.Полимер Л предпочтительно пол. тдт; в вц,че стабильно,чисперсцтт частиц в опгдццческой жидкости с помо цтпо процесса .чцсчепсионттой полимеризапци известным спосостоЖелательно, чтобы количество стдбцчиздторд, присчтствутощего в диспепсиц полнтера А. было несколько бстльтттим, чем это тпебетст для стабилизации полимера А, иначе возтожно ооразовацие отчельцых тдститт тточттмерд Б в органической жидкости. Иногда необтхстчпмд подача дополнцтельно.о стабилизатора ,чля полимера А в целях поддержания стдбцльно 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 сти дисперсии в процессе роста частиц полимера Б внутри полимера А.П р и м е р 1. Вначале получают дисперсию полиэтцлакрцлатд в длцфатцческом углеводороде ц затем последовательно проводят полимеризацц;о мстилметакрцлата в присутствии этой дисперсии.Смесь следуонего состава (в вес. ч.); нагревают с обратным холодильником в течение 1 час:Мет тчметакрилдт 19,6 Метакриловдя кислота 0,4 Азс бтцедттцзобтттвоццтчцл 1,3 33 Ь-ныл раствор стабилизатора в длцфаччпте.ком вочороде 50,0Алифатцческий углеводород(т. кип. 75 С) 325,5 Стабилизатором является сополимео метпламетакрцлатд с метакрцловой кислотой (98: 2) с молекулярным весом около 1 ООО, к которому присоединены в сре;це, около 5 дополнительных цепочек полн-гидроксцстеариновой кислоты с молекулярным весом около 1800, Черезчдс образуется очень тохая дисперсия затрдвотных; частиц полимера. Затем на протяжешти 3 час к дефлегмцрующей дисперсии затравотцых частиц чобдвляют следующую смесь (г, вес. ч.); этилакрилат 358,00, дзооисдццзобутцроццтрич 2,28. Смесь выдерживают еше 1 чдс с обратным холодильником до ооеспечепия полной полцмеризации моно- мера. Получают дпсчерсцю полцэтцлакрилдта с рдзмегом тдстттп в среднем 0,5 мк.В 450 вес. ь указанной дцеперстттт вносят 180 вес. ч. длцФдтцттеского углеводорода (т, кцп. 75 С) т 0,9 вес. ч. дзобисчиизобутиронитрила. Смеет, нагревают с дефлегматором 15 мцц, затем лобдвляют в течение 3 час следутоцтгто смесь (в вес. ч.):Метцлметдкрилат 180,00 Азаобцсдццзоб тцроццтрил 0,72 Октилмсркаптдц 0,72 33 О( -ньт" раствор:ттазацпоговьцттс стабилизатора в алифдтц теском сг:теводороде 28,72Смесь те 1 тегитот етце 1 атас ччя обеспечетптя полной по,чтотерцздтчттц. Получают дисперсию части:, состоящц; цдпологттттч по весу цз пслттэтц,чдттрилдта ц цдполовинхт из почи;тети т етдкпцлдтд, Дцсперсцто сушат при ко.тндтцой те"пердтуре члч пол 1 чепия полость с пптсттся непрерывной пленки:Электрономцкт ограммы показывают, что боль цтицство цц ч цвичуа,чьных частиц дисперсии содержат сод полимера ц что полиметилметдкрилдт рдспс чдгается внутри частиц полиэтцлдкпцчдтд. В среднем три-четыре частицы полцметттл тетдкпилатд находятся вттмтри частиттьт по,чцэтцлдкпцлатд. Далее обслетование вт.тс.тттеттттотт чцспевсцц с помошьто методов дифференциальной сканир;ютцей калориметрци показывает наличие двух температур стеклования при - 13 и +94 С.При мер 2. Получают дисперсию полиметиламетакрилата в алифатическом углеводороде и затем последовательно полимеризуютэтилакрилат в присутствии этой дисперсии.Состав смеси (в вес. ч.):Алифатический углеводород 525,0Метилметакрилат 400,0Азобисдиизобутиронитрил 1,6Октилмеркаптан 1,6Раствор стабилизатора, описанного в примере 1 56,4Смесь нагревают с обратным холодильником2 час,Получают дисперсию полиметилметакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.В 425 вес, ч. указанной дисперсии вносят173 вес. ч. алифатического углеводорода(т. кип. 75 С) и 0,945 вес. ч. азодиизобутиронитрила, Смесь нагревают с дефлегматором30 мнн, затем в течение 3 час добавляют следующую смесь (в вес. ч.);Этилакрилат 173,0Азобисдиизобутиронитрил 1,04Раствор стабилизатора согласно примеру 1 27,60Смесь нагревают еще 1 час для завершенияполимеризации.Получают дисперсию частиц, состоящих изравных долей полиметилметакрилата и полиэтилметакрилата, Пленка дисперсии не слипается при комнатной температуре, а образуетбелый порошок.Электрономикрограммы показывают, что полиэтилакрилат находится в виде мелких частиц внутри частиц полиметилметакрилата,причем несколько сотен частиц полиэтилакрнлата содержатся в каждой частице полиметилметакрилата, Определенные с помощью дифференциальной сканируюшей калориметриитемпературы стеклования составляют - 14 и+106 С.П р и м е р 3. Получают дисперсию с небольшим количеством поперечных сшивок полиэтилакрилата. Затем последовательно полнмсризуют метилметакрилат в присутствии этойдисперсии, Дисперсию затравочных частицполучают так, как это описано в примере 1,затем в течение 3 час добавляют смесь следующего состава (в вес, ч.): этилакрилат368,00, гидроксиэтилметакрилат 5,6, азобисдиизобутиронитрил 2,28. Смесь нагревают с дефлегматором 1 час, добавляют 4,0 вес, ч. гексаметилендиизоцианата, затем 0,166 вес. ч. диацетата дибутилолова. Смесь снова нагревают1 час до завершения реакции сшивания, Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.В присутствии этой дисперсии полимеризуют метилметакрилат, как описано во второйчасти примера 1.Получают дисперсию, состоящую из равныхдолей частиц полиэтилакрилата и полимер тилметакрилата. Дисперсию сушат при комнатной температуре, получая непрерывную слипшуюся пленку. Полиметилметакрилат дпспер 5 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 65 гироваи в частицах полиэтилакрилата, ио в результате слабого сшивания иолиэтилакрилата частицы полиметилметакрилата мельче и более многочисленны чем в продукте согласно примеру 1.П р и м ер 4. Дисперсию полиметилметакрилата готовят как описано в примере 2. К 425 вес. ч. этой дисперсии добавляют 87 вес, ч. алифатического углеводорода (т. кип, 75 С) и 0,45 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 1,5 час добавляют смесь следующего состава (в вес. ч.):Вицилпирролидон 87,0 Лзобисдиизобутиронитрил 0,5 Раствор стабилизатора согласно примеру 1 13,8Смесь нагревают еще 1 час для завершения полимеризации,Получают дисперсию частиц двух частей полиметилметакрилата и одной части поливииилпирролидоиа, Поливинилпирролидон диспергировап в виде отдельной фазы внутри частиц полиметилметакрилата, Температуры стекловаиия частиц составляют 86 и 106 С.П р и м е р 5. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата и затем полнмеризуют акрилоиитрил в присутствии этой дисперсии, Стадия затравки проведена, как описано в примере 1. К дефлегмирующей затравочной основе в течение 3 час добавляют смесь (в всс. ч.);Этилакрилат 368,0 Лзобисдиизобутироиитрил 2,28 Гидроксиэтилметакрилат 3,35Смесь дефлегмируют еще 1 час для обеспечения полной полимеризации мономеров, затсм добавляют 2 4 вес. ч, гексаметилеидиизоииаиата и 0,1 вес. ч. диацетата дибутилолова н продолжают нагревать еще 1 час, Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрнлата с частицами размером в среднем 0,4 мк.В 300 вес. ч. этой дисперсии вносят 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75 С) и 0,6 вес. ч, азобисдиизобутироиитрила. Смесь нагревают 15 мин и в течение 3 час добавляют смесь состава (в вес. ч.):Лкрилоиитрил 120,00 Раствор стабилизатора согласно примеру 1 18,7Октилмеркаптац 0,48 Азобисдиизобутироиитрил 0,48Нагревание продолжают еще 1 час для завершения полимеризации. Получают дисперсию, которая слипается при комнатной температуре и состоит из равны.; долей полиэтилакрилата и полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил присутствует в виде дискретной фазы внутри частиц полиэтилакрилата, причем частицы имеют температуру стеклования - 14 и +85 С.П р и м е р 6. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата, К 308 вес. ч. дисперсии добавляют 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип, 75 С) и 0,6 вес. ч. азо402225 10 П редмет изобретения Составитель С. ЕрофееваТехред Т. Миронова Редактор Л. Ушакова Корректор Т. Добровольская Заказ 1261/5 Изд, Жз 302 Тираж 539 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 бисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают 15 мин, затем в течение 3 час вносят смесь следующего состава (в вес, ч.);Стирол 120,00 Азобисдиизобутиронитрил 0,48 Раствор стабилизатора согласно примеру 1 18,7Смесь нагревают еще 1 час, Получают дисперсию, состоящую из частиц полистирола и полиэтилакрилата, Электрономикрограммы показывают, что полистирол присутствует в виде отдельной фазы в частицах полиэтилакрилата. Температуры стеклования, как это определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, составляют - 14 и +106 С. Способ получения дисперсии гетерогенныхполимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б с увеличением веса, по меньщей мере, па 10,/о и несовместимого с полимером Б, отличающийся тем, что, с целью по лучения устойчивых неводных дисперсий, полимеризацию осуществляют в среде органической жидкости, не растворяющей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегося в частицах поли мера А.