Способ получения порошкообразных полиолефинов

лйтеит, ",--;скм библиотека 1 фБА О П И С А Н И Е 385454ИЗОБРЕТЕНИЯ оюз оветских Социалистических РеспубликК ПАТЕ НТУ висимый от патентаКл, С 081 3/04 С 081 1/92 С 081 15/02 Заявлено 28.И.1971 (лЪ 1677104/23 5) 09555, Нидерландыюллетень25 иоритет 29 Л 11.1970,убликовано 29. т/.1973,Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытийУД 78,742.2.02088.8) Дата опубликования описания 12,Х 11.1973 Авторизобретения Иностранец Иоганнес Мари фрнлннк(Нидерланды) Иностранная фирма сСтамикарбон Н,ф.аявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ПОЛИОЛЕфИНОВ ЯОстающийся мономер напаром, который должен возвратом мономера в ретвления этого способа не- аппаратура, так как треполимера и сушка монотем высушивается. сыщается водяны быть удален перед актор. Для осуще обходима сложная буются обработка Изобретение касается производства полимеров или сополимеров этилена высокого давления в виде порошка непосредственно в процессе синтеза.Известен способ получения порошкообразных полиолефинов полимеризацией этилена или оополимеризацией его с другими этиленненасыщенными мономерами по методу высокого давлениянапример при давлении реакционной смеси 500 - 5000 ат и температуре 120 - 400 С с последующим расширением всей или части реакционной смеси, содержащей расплавленный полимер и непрореагировав,шие мономеры, путем снижения давления, охлаждением расширенной смеси путем введения в нее воды в качестве хладагента и отделением образующегося порошка полимера (в виде водной дисперсии) от газообразных мономеров, которые затем рециркулируюпся в реакционную зону после предварительной их осушки и сжатия до давления в ней, При этом жидкий полимер после распыления находится в газовом потоке в виде мелких капелек (тумана), впрыскиванием воды капли охлаждаются до температуры ниже точки плавления полимера: получается водная суспензия порошкообразного полимера, который отделяется с помощью фильтров от суспензии и заЦель изобретения - устранить эти нед ставки и тем самым упростить технолог процесса. Эта цель достигается путем охлаждения расширенной реакционной смеси введением в нее некоторого количества хладагента, состоящего из одного или нескольких мономеров, подлежащих полимеризации. Во время последующего отделения полимера, которое производится предпочтительно,в циклоне, получают, с одной стороны, сухой порошкообразный полимер, не требующий обработ 1 еи перед изготовлением изделий методом спекания и т. п. и независимо от индекса плавления могущий транспортироваться и хр аниться, с другой стороны, - газообразный мопомер, который можно возвращать в реактор без предварительной очистки, Благодаря тому, что отпадает надобность в устройствах для последующей обработки полимера и сушки мономера, уста 385454новка, применяемая для осуществления изобретения, значительно проще, чем известная.Температура смеси после охлаждения определяется температурой, с которой смесь вытекает из реактора, степенью расширения смеси и тсмпературой и количеством мономера,добавленного в смесь. Если охлаждение выгруженной из реактора смеси обеспечивается только добавлением свежего мономера, вводимого в реактор взамен превращенного в полимер, то этот мономер должен быть охлажден до очень низкой температуры, так как количество превращенного мономера в смеси 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 гую после расширения смешивают с холодным мономером, причем величина последней части предпочтительно выбирается такой, чтобы количество мономера, соответствующее количеству мономера, превращенного в полимер,было достаточным для охлаждения этой часоставляет приблизительно 20%. Это обеспечит температуру смеси ниже точки плавления полимера, Если, согласно изобретению, температуру смеси понижают охлаждением снаружи до или во время расширения ее до величины, несколько превышающей точку плавления полимера, то температура применяемого в качестве охлаждающей среды мономера может быть выше.Согласно изобретению, к смеси можно добавлять холодный мономер в избытке, т. е. в количестве, превышающем необходимое для замены превращенного в полимер мономера, и остающийся после удаления полимера газ разделять на два потока; один из которых возвращают в реактор, а другой (после введения мономвра в количестве, соответствующем количеству мономера, превращенного в полимер) охлаждают и вносят в смесь. Таким образом увеличивается количество охлаждающей среды, вследствие чего температура этой среды может быть выше, чем температура свежего мономера, когда только он один применяется в качестве охлаждающей среды.В результате адиабатического расширения смеси охлаждение интенсивнее при расширении до атмосферного давления или ниже. Но так как непревращенный мономер перед рециркуляцией в реактор должен быть сжат до давления в нем, с целью экономии энергии сжатия выгодно расширять эту смесь неполностью. В практике это значит, что конечное давление расширенной смеси и температура охлаждающей среды выбираются в значениях, соответствующих минимальному расходу энергии. В этом случае внешнее охлаждение выходящей из реактора смеси и использование избытка охлаждающей среды могут применяться не только для повышения температуры этой среды, но и для достижения более высокого конечного давления расширения.Когда, наряду с порошкообразным продуктом, желают получить и продукт в виде гранулята, выгруженную из реактора смесь де,лят на две части: из одной известным образом удаляют полимер в жидком состоянии, друсти смеси до температуры ниже точки плавления полимера. В этом случае дополнительно требуемая энергия сжатия ограничивается энергией, необходимой для сжатия части смеси (из которой полимер был удален,в виде порошка) до давления около 250 атм.Этот метод можно применять только для полимеров, индекс плавления которых настолько высок, что обработка жидкого полимера не связана с трудностями, а также в случае, когда желательно получить часть продукта в виде гранулята.Предлагаемый способ поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена установка, применяемая для осуществления способа, соглас,но изобретению; на фиг. 2 - продольный разрез смесителя установки; на фиг. 3 - узел 1 на фиг. 1 с дополнительным охлаждающим устройством; на фиг. 4 - установка для осуществления способа по другому варианту.Этилен в реактор 1 подается непрерывно, например, пад давлением 2000 атм по трубопроводу 2. Реактор может быть трубчатым, как это показано на фиг, 1, или в виде автоклава. Этилен можно загружать в реактор в нескольких местах. Когда желают получать :ополимер этилена с другим мономером, в реактор подают смесь этилена с другими моно- мерами, которые можно подвергать сополимеризации с этилсном, причем количество этилена в этой смеси должно составлять не менее 50%. В частности можно ненасыщенные сложные эфиры, например этилакрилат, винилацетат или винилпропионат, алкены, в частности пропилеи и гексен, или другие соединения, как акрилонитрил и винилхлорид, подвергать сополимеризации с этиленом при высоком давлении,По трубопроводу 3 в реактор вводится инициатор для образования свободных радикалов, Инициатор может также подаваться в различных местах, причем он может иметь разный состав. В качестве инициатора можно использовать кислород или перекись, как перекись диэтила, перекись двутретичного бутила, перекись лауроила, перекись каприлоила, пербензоат третичного бутила и т, п., а также азосоединения, азины и оксимы. Можно также применять смеси перекисей, предпочтительно оерут такой состав, при котором отдельные компоненты имеют различные полу- периоды обмена.Вместо указанных инициаторов для получения свободных радикалов можно использовать и координационные катализаторы, обычно применяемые для полимеризации а-олефинов при низком давлении. Инициатор можно подавать,в виде суспензии в разбавителе или в виде раствора, Количество инициатора незначительно и составляет, например, от 0,001 до 3% из расчета на общий вес загружаемого в реактор материала. Кроме того, в реактор можно вводить агенты передачи цепи как водород, насыщенные углеводороды, например, пропан, бутан, изобутан, пентан и т. д. в количеспве от 0,5 приблизительно до 10% по отношению к этилену, а также добавки - антиоксиданты, антистатические средства и т. д.Полимеризация этилена проводится при температуре в пределах от 120 приблизительно до 400 С, в зависимости от применяемого инициатора. Во время полимеризации выделяется значительное количество тепла (около 800 ккал на 1 кг полиэтилена), которое следует быстро удалять, чтобы температура не повышалась до точки, при которой этилен разлагается на углерод, водород и метан. Для этого стенка реактора охлаждается протекающей через охлаждающую рубашку 4 средой, подводимой по трубопроводу 5 и отводимой по трубопроводу б. Наряду с образовавшимся полимером из реактора непрерывно выгружается некоторое количество непревращенного мономера, заменяемого холодным мономером. Как правило, превращение этилена в полиэтилен составляет от 12 до -20%.Образовавшийся в реакторе полимер выгружается из реактора вместе с некоторым количеством непревращенного мономера по трубопроводу 7. Этот трубопровод снабжен расширительным клапаном 8, благодаря чему давление выгружаемой смеси понижается практически до атмосферного. Смесь расширяется в трубопроводе 9, на конце которого предусмотрено распылительное устройство 10. Вследствие сильного расширения мономера и потока из реактора, проходящего распыли- тельное устройство, находящийся в смеси полимер поеврашается в мелкие капельки тумана. После прохождения распылительного устройства смесь поступает в более широкий трубопровод 11. На входном конце этого трубопровода установлен смеситель 12, в который подается некоторое количество холодного мономера, вытекающего через отверстия 13 в трубопровод 11 и тщательно смешиваюшегося с выходящей из распылительного устройства смесью.Количество и температура подаваемого мономера выбираются так, чтобы температура смеси в трубопроводе 11 понижалась до величины ниже точки плавления полимера. Это приводит к затвердеванию мелких капелек полимера в мелкий порошок прежде чем они объединятся в крупные частицы или осячут на стенке трубопровода 11. Крупность и грануломеврически 1 сос гав порошка определяются главным об 1 азом формой распылительного устройства, Поэтому выбирая соответствующее распылительное устройство, можно получить частицы необя димой крупности.Смесь газообразного мономера и порошкообразного полимера поступает по трубопроводу 11 в циклон 14, в котором порошок отделяется и выгружается через сборник 15 и трубопровод 1 б, Мономер выводится из циклона по трубопроводу 17. В трубопроводе 17 установлен распределительный клапан Я в котором мономер делится на .ва потока. Один поток направляется по трубопроводу 19 в реак 5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 60 65 тор, причем для этой цели давление потока доводится посредством одного или нескольких компрессоров 20 в некоторых ступенях до желаемого. Другой поток, возвращается по трубопроводу 21 через насос 22 и охлаждающее устройство 23 в смеситель 12.К части мономера, подаваемого в охлаждающее устройство, по трубопроводу 24 прибавляется свежий мономер в количестве, соответствующем количеству мономера, превращенного в полимер. Поэтому количество мопомера, циркулирующего в качестве охлаждающей среды, больше количества свежего мономера, подводимого по трубопроводу 24.П р и м е р 1, В экспериментальном реакторе подвергают полимеризации под давлением 1900 атм и при температуре 251 С 15600 гlчас этилена. К этилену прибавляют 0,04 г,чис перекиси двутретичного бутила в качестве инициатора. Получают 2 364 г,час полиэтилена с индексом плавления 0,002. Выгруженную из реактора смесь расширяют, снижая давление до атмосферного. При этом температура достигает 235 С, В это время добавляют 30000 г/час мономера, имеющего температуру - 10 С, вследствие чего температура смеси понижается до 75 С. Полиэтилен отделяют от смеси в виде мелкого порошка.П р и м е р 2, Повторяют пример 1, подвергая 15600 гчас этилена полимеризации под давлением 1000 атм и при температуре 250 С. Затем к этилену добавляют 0,46 г/час перекиси двутретичного бутила, Получают 2449 г/час полиэтилена с индексом плавления 310, После снижения давления до атмосферного и расширения в результате этого смеси температура ее составляет приблизительно 190 С, а после внесения 30000 г/час этилена, имеющего температуру - 10 С, температура снижается до 60 С, Полиэтилен, который имеет высокий индекс плавления, получают в виде мелкого порошкообразного продукта.П р и мер 3, В реакторе, описанном в примере 1, подвергают полимеризации под давлением 1850 атм и при температуре 223 С 14600 г/час этилена. В качестве инициатора вводят 0,11 г/час пербензоата третичного бутила, а в качестве агента передачи цепи - 4,0 мол, о/о пропана. Получают 2260 г/час полиэтилена с индексом плавления 0,18. После снижения давления выгруженной из реактора в смеситель смеси до 1 атм конечная температура ее составляет приблизительно 200 С, а после внесения 30000 г/час мономера, имеющего температуру 0 С, температура снижается приблизительно до 70 С. Полиэтилен получают в виде мелкого порошка.Пр и м е р 4. В реакторе, описанном в примере 1, подвергают сополимеризации 15080 г/час этилена с 837 г/час винилацетата под давлением 1900 атм и при температуре 190 С. Затем добавляют 0,30 г/час перекиси каприлоила в качестве инициатора и 2,2 мол, % пропана в качестве агента передачи цепи, Получают 1960 г/час винилацетата полиэтиленас индексом плавления 0,005, причем содержание винилацетата составляет 1,8 мол. О/О, После снижения .давления (и расширения смеси) до 1 атм температура выгруженной из реактора в смеситель смеси составляет приблизительно 160 С, а после добавления 20000 г/час мономера с температурой 0 С - около 70 С. Получают мелкий порошок полимера,Если порошкообразный полимер применяют для центробежного формования, желаемая крупность его приблизительно 100 - 800 мк, а если для вихревого спекания или покрытия текстильных изделий - приблизительно 50 - 300 мк. В последнем случае необходимо использовать распылительное устройство, .выходное отверстие которого меньше выходного отверстия распылительного устройства, применяемого в первом случае,Из примеров видно, что температура выходящей из реактора смеси значительно вьппе точки плавления полимера, которая лежит приблизительно при 110 С. Как видно на фиг. 3, смесь после выгрузки из реактора поступает в охлаждающее устройство 2 Б, где температура смеси понижается внешним охлаждением до величины, несколько превышающей точку плавления полимера, например до 140 С. Для охлаждения расширенной смеси в этом случае снимается меньшее количество тепла, благодаря чему можно применять более высокое конечное давление расширения смеси или более высокую температуру охлаждающей среды. При этом меньшее количество охлаждающей среды может циркулировать через охлаждающее устройство 23.Как видно на фиг. 4, смесь, вытекающая из реактора, разделяется разделительным механизмом 2 б на фракцию, поступающую по трубопроводу 27 к расширительному клапану 8, где она расширяется, и давление ее в основном становится равным атмосферному, и фракцию, направляемую по трубопроводу 28 .в редукционный клапан 29, после которого давление смеси, в результате ее расширения падает до 250 атм. Часть смеси, которая выходит из расширительного клапана 8, охлаждается аналогично описанному для варианта устройства, показанного на фиг. 1, до температуры ниже точки плавления полимера путем добавления холодного мономера в смеоитель 12, После отделения порошкообразного 25 30 35 40 45 50 полимера в циклоне 14, оставшийся мономер поступает по трубопроводу 17 к компрессору 20. Так как теперь охлаждается только часть смеси, через смеситель нет необходимости пропускать избыток мономера, поэтому в смеситель через трубопровод 24 и охлаждающее устройство 23 достаточно подать мономер в количестве, соответствующем превращенному в полимер,Часть смеси, которая была расширена в редукционном клапане 29, направляется в сепаратор 30, где полимер отделяется в жидком состоянии и выгружается аппо трубопроводу 31. Далее полимер подвергается обычной обработке, например дегазификации, экструдированию, гранулированию и т. д. Оставшийся мономер, имеющий давление около 250 атм, можно по трубопроводу 32 направлять непосредственно в среднюю ступень компрессора 20.Предмет изобретения1. Способ получения порошкообразных полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими этиленненасыщенными мономерами по методу высокого давления с последующим расширением .всей или части реакционной смеси, содержащей расплавленный полимер и непрореагировавшие мономеры, путем снижения давления, охлаждением расширенной смеси путем введения в,нее хладагента и отделением образующегося порошка полимера от газообразных мономеров, которые затем рециркулируются в реакционную зону после предварительного их сжатия до давления в ней, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве хладагента применяют один или (более газообразный охлажденный мономер, участвующий в процессе полимеризации.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хладагента применяют часть рециркулирующего мономера после его смешения со свежим мономером, взятым в количестве, соответствующем количеству полученного по. лимера, и охлаждения.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осуществляют охлаждение реакционной смеси до или во время расширения за счет внешнего теплообмена до температуры, не вызывающей затвердевание полимвра.Заказ 36068 Изд.829 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская набд. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2