354635

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ союз Советсник Социалистических Реслублинвисимый от патента Хо Кл. А 01 п 21/001223945/30-15621780, С 1.11 А Заявлено 07.111.1968 Приоритет 09.111.19 б емитет елзмткрытий изобретений ори СоветеССС Д 1 х 63 952 2(088 ллетень30 публиковано 09,Х.1 истров та опубликования описания 12.11,197 Авторы 1 зобрстения Иностранцыеорг Аллен Миллер и Андрей Бонар Лоопенные Штаты Америки)Иностранная фирмам энд Хаас Компанине Шт и) елдон Ноа Льюиз,(Соеаты Америк ьные фУН ГИ ЦИД И БАКТЕР И ЦИДщ 11 где т родны ми ато атома ных а кил, з щий дмещен Изобретение относится к новым замещсш 1 ым З-изотиазолонам, их солям и составам на их основе для использования в борьбе с живыми организмами на семенах,Известно применение для этой цели этиленбисдитиокарбамата цинка(цинсба). Однако ассортимент протравителей семян очень ограничен.Для изыскания эффективных протравитслей семян, равных или превосходящи.( по своей активности цинебу, в изобретении предусматривается использование в качестве фунгицидов и бактерицидов соединения общей формулы представляет собой алкил с 1 - 18 углеми атомами, лучше с 3 - 18 углероднымами; циклоалкил с 3 - б углеродными ми; аралкил, содержащий до 10 углерод- томов; галоид; низший алкил или араламещенный низшим алкокси, содержао 10 углеродных атомов; арил; арил, заный галоидом, нитро-, низшим алкилом, м алкилациламино-, низшим карбалкокси- или сульфанилом; низший оксналкил; низший галоидалкил; низший диалкнламиноалкил, или карбамоильную группу следующего строения Если 1 представляет собой один нз перечисленных заместителей, кроме карбамоильнои группы, от К и К могут быть водородом, га лоидом или низшим алкилом; если т метилили этил, от К и К могут не быть водородом, Если т - карбамоильная группа, то К может быть водородом, галогеном или цианогруппой, низшим алкилом, К может быть водородом, 20 галоидом, низшим алкилом, низшим галондалкилом.Если К - водород, низший алкил; К может быть низшим алкилтио, низшим алкилсульфинил или низшим алкилсульфонпл; ког да К - циан, а Х - кислород или сера;К может быть алкилом с 1 - 18 углеродными атомами, низшим алкилсульфонилом, арилсульфонилом, галоидом или арилсульфонилом, заме 1 ценным низшим алкилом, арилсульфопн- ЗО лом, галоидом или арилсульфонилом, замещенным низшим алкилом, карбалкокси алкилом следующего строения: 0 11 К - ОС - В где Кп - низший алкил и Кд - алкенильная группа с 1 - 4 атомами углерода или арильная группа, имеющая формулу где К может быть низшим алкилом, галогеном, нитро- или алкоксигруппой с 1 - 4 угле- родными атомами, а п - целое число 0 - 3.В тех случаях, когда термин низший, применяется в сочетании с алкилом, галоидалкилом, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил и т. п., то он означает, что их алкильная или аралкильная часть содержит 1 - 4 углеродных атомов. Обычно алкильная или аралкильная часть - это метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил и т. п.Некоторые из описанных изотиазолов могут образовывать новые соли кислот, отличающиеся биоцидным действием. Такие солеобразующие соединения подходят под формулу 1, где д - алкил с 1 - 18 углеродными атомами; циклоалкил с 3 - 6 углеродными атомами, аралкил имеет до 10 углеродных атомов; галоид; низший алкил; или аралкил до 10 углеродных атомов, замещенный низшим алкокси; арил; арил, замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси или сульфамилом; низший оксиалкил; низший галоидалкил; низший диалкиламиноалкил; К и К выбирают из группы водород, низший алкил или галоид,Получают эти биоцидные соли по реакции перечисленных 3-изотиазолов с сильной кислотой. К типичным сильным кислотам относятся соляная, азотная, серная и др.К заместителям д относятся метил, этил, пропил, изопропил, бутил, октил, децил, пентадецил, октадецил, циклопропил, циклогексил, бензил, 3,4-дихлорбензил, 4-метоксибензил, 3,4-дихлорфенил, оксиметил, хлорметил, хлорпропил, диэтиламиноэтил, карбомоил, тиокарбамоил, метилкарбамоил, пропилкарбамоил, трет-октилкарбамоил, фенилкарбамоил, этоксифенилкарбамоил, нитрофенилкарбамоил, карбэтоксиметилкарбамоил, метилтиокарбамоил и этилтиокароамоил.Представителями заместителя К являются водород, хлор, бром, иод, метил, этил, пропил, бутил, хлорметил, хлорпропил, бромметил, бромэтил, бромпропил, бромбутил, метилтио, пропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, бутилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил и бутилсульфонил. 3546354Представителями заместителя Кдд являютсяметил, этил, пропил, изопропил, бутил, третбутил, пентил, изопентил, гексил, циклогексил,гептил, октил, трет-октил, напил, децил, доде 5 цил, октадецил, фенил, 2-метилфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 2,4-диметилфенил, 2-хлорфенил, З-хлорфенил, 4-хлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 3,4-дихлорфенил, 3,4-дибромфенил,2-бромфенил, 3,4,5-трихлорфенил, 4-нитрофе 10 нил, 2,4-динитрофениА, 4-метоксифенп,д, 2-этоксифенил, 3,5-диметоксифенил, метилсульфоннл, этилсульфонил, 4-хлорфенилсульфонил,4-метилфенилсульфонил, 3,5-диметилфенилсульфонил, карбэтоксиметил и карбэтокси 15 этил,3-Изотиазолоны получают взаимодействием3-оксиизотиазолов20с изоцианатами или изотиоцианатами Кц -25 Х=С=Х,где К - водород, низший алкил, галоид илициан; К - водород, галоид, низший алкил или низший галоидалкил, если К - водород, низший алкил, или К - низший алкилтио-, низ 30 ший алкилсульфиил или низший алкилсульфонил, если К - циангруппа, Кп - алкил с 1 - 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3 - 6 углеродными атомами; аралкил, имеющий до 10 углеродных атомов, замещенный гало 35 идом, низшим алкилом или низшим алкокси;арил, замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси- или сульфамидом; низший оксиалкил; низший галоидалкил; низший диалкил 40 аминоалкил или карбамоильная группа формулы45где Х - сера или кислород.Незамещенный 3-оксиизотиазол можно синтезировать из пропиламида по способу Кроу и50 Леонарда.Общая реакция получения замещенныхкарбамоилом 3-изотиазолов таковаВ ОН+ фЯ(Р, -- д 1860где К, Кд, Кдд и Х имеют приведенные раньшезначения.Можно применять эквимолекулярные количества реагентов, а также избыток до 2 моль65 и более изоцианата,354635 Изотиазолоны и их соли, за исключением 2-тиокарбамоильных производных и некоторых 2-карбамоильных производных, могут быть получены по реакции замешенного дисульфидамида и циклизующего реагента общей фор- мулы рованием уже замещенного изотиазолона водном из этих положений.Изотиазолоны формулы р =О(1)8- С - МРВ 1- О- г 1 К. Х где Кп - алкил с 1 - 8 углеродными атомами, низший алкилсульфонил, арилсульфонил, замещенный галоидом или низшим алкилом арилсульфонил, карбалкоксиалкил формулы где Кш низший алкил, К" - алкилен с 1 - 4 углеродными атомами или арильная группа формулы Оя"- Ос -3 40 где Ки - низший алкил, К - алкилеповая группа с 1 - 4 углеродпыми атомами, или арильная группа формулы где К - низший алкил, галоид, нитро- или 45 алкокси- с 1 - 4 углеродными атомами, а и - целое число О - 3;К и К - водород, галоид или низший алкил, отличающийся тем, что не менее 3 мольных эквивалентов галоидирующего реагента 50 реагируют с дисульфидамином формулы где К - низшии алкил, галоид, нитро- плиалкокси- с 1 - 4 углеродпыми атомами, а и -целое число О - 3, отличающийся тем, что бетатиокетоамид выражен формулой Х О С 1- СН - СН - С - 1 Ну2 Х1Хп - С - СН - С - Иу,1 11 Я О где Х и Х - водород или низший алкил, а 60у имеет приведенное раньше значение. Такимобразом, изотиазолоны получают циклизациейдисульфидамида.Изотиазолоны, замещенные разными гало- где Х и у имеют прведенные раньше знаидами в положения 4 и 5, получают галоиди чения, а Хц - низший алкил,и их солей присоединения кислот, где У - алкил с 1 - 18 углеродными атомами; циклоалкил с 3 - 6 углеродными атомами, аралкил, имеющий до 10 углеродных атомов; арил, замещенный галоидом или низшим алкилом арил; низший диалкиламиноалкил, алкилацил с 1 - 8 углеродными атомами, сульфонил; циап или карбамоил формулы можно получить по методу Корделера и Миттлерагде Х - водород или низший алкил, а 7. -низший алкил или низший галоидалкил, У - 15 алкил с 1 - 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3 - 6 углеродными атомами, аралкил с 7 - 10 углеродными атомами, замещенный галоидом, низшим алкилом или низшим алкоксиалкилом с 7 - 10 углеродными атомами, за мещенный арилом, галоидом, нитро-, низшималкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси-, или сульфамидом арил, низший галоидалкил, низший диалкиламин или карбоксильпая группа строения где Х - кислород или сера; Г - алкил с 1 - 18 углеродными атомами, низший алкилсульфонил, алкилсульфонил, замещенный галоидом или низшим алкилом арилсульфонил, 55 карбалкоксиалкил формулыВ формуле 11 У - это то же, что У в формуле 1, кроме низшей оксиалкильной группы, а Х - водород или низший алкил, У - низший алкил или низший галоидалкил.По этому способу ведут галоидирование за мещенного бетатиокетоамида в этилацетате в качестве растворителя.Этот Д-тиокетоамнд может быть представлен формулой10ХУп - С - СН - С - Ку,С О15где Е и уг - известны, а Хц - низшпи алкил.Способом Кроу и Леонарда превращением р-замещенного тиоцианакрила мида или тиосульфонакриламида получают 3-изотиазолон 20 формулы25где Хд - водород или низший алкил, У - алкил с 1 - 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3 - 6 углеродными атомами; аралкил, ЗО имеющий до 10 углеродных атомов; замещенный галоидом, низшим алкилом, или низшим алкокси-аралкил с 1 - 10 углеродными атомами; замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим ацилалкиламином, низшим 35 карбалкокси или сульфамидом арил; низший оксиалкил; низший галоид-алкил; низший диалкиламиноалкил; карбамоильная группа формулы40- С - ХНВХ(остальные обозначения те же, что в формуЕле 11), а вместо Уп - С - СН - С - КУ описаноБ О 50И СОХНУгде Хгц и у то же, что раньше, М - 5 СХ или 55 БОз, реагирует в присутствии реагента, замыкающего кольцо.Предлагаемые 2-оксиалкил-изотиазолоновые производные получают по реакции формальдегида или окиси алкилена, например, оки си этилена, окиси пропилена и т. п. с 3-оксиизотиазолом, 2 - галоидалкил - 3 - изоиазолоны получают по реакции 2-оксиалкил-изотиазолона с галоидирующим реагентом, например, тионилхлоридом, трехбромистым фосфором 65 или треххлористым фосфором. Фунгицидная оценка предлагаемых изотиазолонов проводится по стандартному испытанию на прорастание спор с использованием спор А 11 егпаг 1 а зо 1 ап 1, сегоИп 1 а 1 гис 11 соа и ЯегпрЬушпз вагс 1 пае 1 оггпе или Во 1 гу 1 Ь С 1 пегеа, Величины, полученные для концентраций, приведены в ррщ эффективно уничтожающие 50% спор (ЕРьо)Противобактериальное действие определяют по пробе последовательного разбавления.Полученные величины представляют собой максимальное разбавление, при котором данное соединение еще не полностью уничтожает микроорганизмы. В этом испытании применяют бактерии ЯарЬуососецв апгсцз и ЕзсЬог 1 сЫа со 11.Фунгицидное действие части изотиазолонов выявляют при их использовании для обработки семян. Г 1 од обработкой семян понима.от разбрызгивание биологически активного вещества на семена для защиты от действия микроорганизмов, особенно грибков, в количестве, достаточном для уничтожения этих микроорганизмов без ухудшен свойств семян.В большинстве случаев изотиазолоны или составы их на основе наносят на поверхность семян (обрызгиванием, опылением, смачиванием и т. п.). Количество изотиазолопа, требующееся для обработки, зависит от типа семян, способа нанесения, характера почвы и атмосферных условий. Обычно применяют 0,25 - 20 унций (1 унция - 28,3 г) активного ингредиента на 100 фунтов (45 кг) семян, Этого количества достаточно для уничтожения всех нежелательных микроорганизмов и защиты семян. Лучше применять 1,0 - 1 О унций на 100 фунтов семян. Лля выявления лучшей эффективности этих соединений при обработке семян разраоотан экспериментальный способ, по которому гстовят суспензию двух партий по 100 кг семян пшеницы совместно с изотиазолоном из расчета 1 - 2 унции на бушель семян пшеницы (36, 35 л). Для контроля применяют партию необработанных семян. После сушки засевают семена в унавоженную почву, зараженную Ру 11 зшгп с повышенной влажностью. Семена держат в этой почве в течение недели при 10 С для заражения. По окончании этого периода температуру увеличивают до 21 - 27 С для прорастания незараженных семян. После появления ростков подсчитывают количество проросших семян, Получают следующие результаты.При испытании изотназолонов на псстицидное действие было выявлено, что при обработке предлагаемыми соединениями уничтожаются северная корневая нематода (МеоЫодупе Ьар 1 а); мексиканский фасолевый жучок 1 Ер 11 асЬга сагкеа), черный цветочный жучок (А 11 адепцз рйсцз) и др.Уничтожение живых организмов достигается при распыливании и окуривании достаточного количества изотиазолона,Количество проросших растений на 200 семян, шт. Испытуемое соединение 10 100 144 184 164 150 140 150 160 148 80 182 176 160 Без обработки2.трет.бути,ч.З.изотиазклон2.н-Октил-З.изотиазолон2.трет-Октил.З-изотиазолон2-н-Нонил-изотиазолон2.Метил-хлор-З-изотиазолон2.Метил,5-хлор-З.изотиазолон2.н-Окти.ч-хлор-З-изотиазолон2-трет-Окти.ч-З-хлор-З-изотиазолоп2.трет-Октил-бром-З-изотиазолон2-т 2,4-Лих.чорбензил)-Зтизотиазолои2. т 2-Этткчгекси,ч) .3-изотиазолон2- т т -Фен илзтич) .3-изотиазолон2.(2 Фенилзтил)З.изотиазо,чон Предлагаемые в изобретении соединения могут быть использованы в качестве бактерицидов, фунгицидов, алгецидов в водной среде, в охлаждаемых водой системах, при обработке бумаги и т. и.Кроме того, эти соедтшения и составы на их основе могут применяться для предохранения тканей, добавок к мылу, обработки санузлов и для предохранения составов для обработки металлов.Противогрибковая акттлвность изотиазолонов показана при использовании их в качестве сохранителей красок и противогрибковых препаратов. Активность микробов в краске на основе акриловых соединений эффектно подавляется при введении изотиазолонов в количестве 0,9 - 9 кг на 378 л краски.Для использования в качестве пестицидов предлагаемые соединения смешивают с носителями или из них готовят препарат, пригодный для последующего применения. Изотиазолоны готовят в виде смачивающихся порошков, эмульсий, концентратов, дустов, гранулированных препаратов, аэрозолей или эмульгируемых концентратов.Соединения можно растворять в воднорастворимых жидкостях, например, этиловом спирте, изопропиловом спирте, ацетоне и т, п.Изотиазолоны можно смешивать с топкоизмельченным твердым носителем, например, глиной, силикатами, карбонатами и глиноземом, можно использовать и органические носители.Обычно готовят дустовые концентраты с содержанием изотиазолонов от 20 до 80%. Для применения такие онцентраты разбавляют дополнительным количеством носителя от 1 до 20%.Смачиваемые порошки готовят путем добавчения предлагаемых соединений в инертный гонкоизмельченный твердый носитель вместе с поверхностно-активным веществом, состоящим из эмульгатора, смачивающего вещества, диспергирующего вещества или их смесей. Содержание изотиазолона составляет 10 - 80 вес. %, а поверхностно-активных веществЭ,5 - 10 вес. /оК катионным веществам относятся алкиламинные соли жирных кислот и алкилчетвертичные соединения жирных кислот. К неионным эмульгаторам относятся аддукты окиси этилена и алкилфенолов, жирных спиртов, меркаптанов и жирных кислот. Концентрация активного ингредиента может колебаться от 10 до 80 о/о, лучше 25 50 о/оПри применении препарата в тачестве сельскохозяйственных бактерицидов и фунгицидов можно использовать разбавленные жидкости с концентрацией 0,02 г - 9 кг на 378 л жидкости. В более концентрированных жидкостях количество активного ингредиента увеличивается в 2 - 12 раз. В случае разбавленных жидкостей, их наносят на растения до того, как достигнуты побеги, а более концентрированные жидкости или тталообъемньте препараты наносят в виде тумана.Предлагаектттс соединения могут применяться в сочетании с другими фунгицидами, инсектицидами, митицидами или сравнимыми пестицидами.В полевых испытаниях описанные изотиязолоны оказываются эффективными для борьбы с грибками, вызывающими мильдью (Регопозрогя рагазт 1 тса), мучнистую росу (Егузтртте ро 1 тдепт, Егувтр)те дгапттптз, Ртгтсц 1 агта опкае) и болезнь томатов (Р 1 ту 1 орЬ 11 тога тптепзтапз и А 11 егпапа во 1 апт),5 10 15 20 25 30 35 40 45 5055 60 65 К эмульгаторам и смачивающим веществам относятся полиооксиэтилированные производные алкилфенилов, жирных спиртов, жирных кислот, лт-алкиламинов; алкиларильные сульфонаты и диалкилсульфосукцинаты.К распределителям относятся манитан лаураты глицерина и конденсаты полиглицерина и олеиновой кислоты, модифицированные. фталевым ангидридом.К диспергаторам относятся натриевая соль сополимера малеинового ангидрида и диизобутилена, натрий сульфонат минина и натрий сульфонат формальдегиднафталпна. Твердый препарат удобно получать пропиткой носителя раствором изотиазолоня в летучем раствори. теле, например, в ацетоне.Таким же способом можно вводить активаторы, клен, питательные вещества для растений, синергетики и различные поверхттостноактивньте вещества.Эмульгируемые концентраты можно готовить растворением изотиазолонов в ягрономическп допустимом растворителе с добавлением растворимого в этом растворителе эмульгатора. Такие растворители обычно не смешиваются с водой. К ним относятся углеводороды, хлорированные углеводороды, кетоны, эфиры, спирты и амиды. Чаще применяют смеси растворителей; эмульгаторы могут содержать 0,5 - 10 вес. % эмульгируемого концентрата и быть анионного, катионного и не- ионного типа. К анионным эмульгаторам относятся сульфоспирты или сульфонаты, алкиларилсульфонаты и сульфосукцинаты,12К - водород, галоген, низший алкил или низший галоидалкил, когда К - водород, низший алкил или галоген;К - низший алкилтиогруппа, низший алкилсульфинил или низший алкилсульфонил, когда К - цианогруппа;Х - кислород или сера иКп - алкил, имеющий 1 - 18 атомов углерода, низший алкилсульфонил-, арилсульфонил-, 10 галоген-, или низший алкилзамещенный арилсульфонил, карбалкоксиалкил, имеющий фор- мулу ОПВ -ОС-Зф где Кш - низший алкил и Ку - алкениль 20 ная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, или арил, имеющий формулу-С- ХНВ Х ли низший алкил, оме карбамоила, т не представлять ли этил;галоген или циаил; где К" - низшийалкоксигруппа с 1 - целое число 0 бактерицида,кил, галоген, нитро- или 4 атомами углерода, а 3, в качестве фунгицида 30и оставитслв А. Матюред Е. Борисова едактор Д. Пинчу Корректоры: Т. Медведеваи Г. Запорожец Заказ 549/15 Изд.1568 ЦНИИПИ Комитета по делам изойретений и о Москва, Ж, РаугпскаТипография, пр. Сапунова,Предмет изобретения Применение изотиазолона общей формулыгде У - алкил, имеющий 1 - 18 атомов углерода, циклоалкил, имеющий 3 - 6 атомов углерода, аралкил, имеющий до 10 атомов углерода, галоген-, низший алкил- или низший алкоксизамещенпый аралкил, имеющий до 10 атомов углерода, арил, галоген-, нитро-, низший алкил, низший алкилациламино-, низший кар балкокси- или сульфа мил замещенный арил, низший оксиалкил, низший галоидалкил, низший диалкиламиноалкил или карбамоил, имеющий формулу К и Кт - водород, галоген и когда У - другая группа, к при условии, что К и Кт могу водорода, когда У - метил и К - водород, низший алкил, ногруппа, когда У - карбамо Тираж 406 Подписное рытий при Совете Министров СССР паб., д. 4/5