Способ определения полиэтиленполиаминов

(5 Ен АВТ 2 лен мед пло ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЪТИРИ ГКНТ СССР УУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт коллоидной химии и химиводы им, А.Б,Думанского(56) Салямон Г,СПетрова Н,А. Определение микрограммовых количеств полизтиленполиаминов в виде, - Гигиенасанитария, 1972, т, 37, Р 5, с. 59-63,Авторское свидетельство СССР1. 1594398, кл. 6 01 М 21/78, 1989. Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения полиэтиленполиаминов, и может бытьиспользовано при контроле их содержания. Для определения этилендиамина (ЭДА),диэтилентриамина (ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА), тетраэтиленпентамина (ТЭПА)и других полиэтиленполиаминов широкоприменяют фотометрические методы, основанные на образовании окоашенных продуктов при взаимодействии с различнымиреагентами,Известен способ определения полиэтипалиаминов в виде комплексов сью(11) и эозином, Лзмеряют оптическуютность образовавшихся комплексов(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНПОИИАМИНОВ(57) Сущность изобретения; анализируемую пробу обрабатывают солью железа (11) и 5-сульфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата металла, измеряют оптическую плотность, вводят реагент, разрушающий окрашенный комплекс при молярном соотношении железа (111) и реагента 1:(1 - 10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора. 1 з,п, ф-лы, 5 табл. приблизительно при 540 нм. Предел обнаружения полиэтиленпалиаминов составляет около 0,2 мг/л,Недостатком способа является его низкая избирательность - определению мешают моноамины и поверхностно-активные вещества, отсутствует возможность определЕния индивидуальных полиэтиленполиаминов в их смеси.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эф- фекту является способ определения полиэтилен полиаминов по образованию комплексов железа(11) с основаниями Шиффа, которые полиэтиленполиамины дают с 5-сульфосалициловым альдегидом. Реакцию комплексообразования проводят в присутствии соли ацетата. Оптическую плотность окрашенных комплексов измеряют в области их максимального светопаглощения - при определении ЗДА и ДЭТА около 500 нм, при определении ТЭТА и ТЭПА около 600 нм, Предел обнаружения полиэтиленполиаминов составляет 0,1-0,4 мг/л. Определению не мешают моноамины и поверхностно-активные вещества,П. р и м е р (па прототипу). К водному раствору, содержащему ЭДЛ (пример 1) или смесь ЭДА, ДЭТА, ТЭТА и ТЗПА (примеры 2 - 4), добавляют 2,5 мл 5 М раствора ацетэта калия, нейтрализованного соляной кислотой до рН 5,0, 1,25 мл 0,1 М раствора 5-сульфосалициловога альдегида 0,25 мл 0,1 М раствора хларида железа(1), воду да объема 25 мл и через 1 ч измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФпри 500 нм в кювете с толщиной слоя 1 см,Результаты определения этилендиэмина в водных растворах по прототипу приведены в табл. 1.Из табл, 1 видно, что в присутствии сопоставимых количеств других полиэтиленполиаминов относительная ошибка ап выделения этилендиамина возрастает до 25 - 58 .Недостаток известного способа заклачается в отсутствии возможности определения индивидуальных палиэтиленполиаминов в их смеси,Цель изобретения - повышение точности, чувствительности и селективности определения,Цель достигается тем, что согласно способу определения палиэтиленполиаминов, заключающемуся в том, что анализируемую пробу обрабатывают солью железа1) и 5- сульфосалициловым альдегидом в присутствии соли ацетата, измеряют аптическуо плотность полученного раствора окрашенных комплексов, затем вводят реагент, разрушающий окрашенные комплексы па крайней мере одного из определяемых полиэтиленполиаминов, прл малярном соотношении железо(11) и реагент, равным 1:(1 - 10), и повторно измеряют оптическую плотность раствора при одной или нескольких значениях длины волны,При действии на окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов реагента, выбранного из группы, включающей этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) или другие комплексоны, оксикарбановые кислоты, полифосфаты и даугие соединения, происходит разрушение окрашенных комплексов с образованием бесцветных комплексов железа(111) с добавленным реагентам. Скорость разрушения окрашенных комплексов зависит от природы полиэтиленполиамина:комплексы ДЭТА и ТЭПА разрушаются35 40 45 50 При анализе смеси ЗДА и ДЭТА оптимэльое малярное соотношение железо(111):ЭДТА составляет 1:(1 - 8) (табл, 3, примеры 2 - 6). При более низких содержания ЗДТА (пример 1) и при более высоких содержаниях (пример 7) относительная ошлбка определения этилендиамина заметно возрастает, Такие разрушаащие реагенты, как цитрат,.нитрилотриацетат и триполифасфат, ведут себя подобно ЗДТА, При использовании в качестве разрушающего реэгента тартрата оптимальное соотношение железо(111); тартрат составляет 12 - 10) (примеры 9-11), При более низком содержании тартрата (пример 8) относительная ошибка определения этилендиамина возрастает. При более высоком содержании тартрата (примеры 12, 13) относительная ошибка определения этилендиамина не изменяется, однако в этих условиях выполнять анализ нецелесообразно, Заявляемое малярное соотношение железо(111) и разрушающий реагент, равное 1:(1 - 10), охватывает все испытанные реагенты, Указанное соотношение сохраняется при анализе быстро, а комплексы ЭДА и особенно ТЭТА- довольно медленно (табл, 2),Кинетика разрушения комплексов железа(111) с 5-сульфосали циловым альдегидам5 и полиэтиленполиаминами добавками тартрата натрия (2 10 .М) и ЭДТА (2 10 М) при 20 О С приведена в табл, 2 (1 10 М хлорное железо, 5 10 М 5-сульфосалициловый аль-здегид, 0,5 М ацетат калия, 1 10 М полиэти ленполиэмины, рН 5,0)., Измеряя оптическую плотность раствора окрашенных комплексов при выбранном значении длины волны до и после добавления разрушающега реагента, можно апре делять ЭДА и ДЭТА, ДЭТА и ТЭТА, ЗДА иТЕПА, ТЭТА и ТЗПА, ЭДА и ТЭТА в их бинарных смесях. Анализ смеси ТЭТА и ТЭПА целесообразна проводить па данным измерений оптической плотности при 600-640 20 нм, в ос.гальных случаях - при 480-520 нм.Концентрацию разрушающего реагента подбирают таклм образом, чтобы после его добавления комплексы одного из определяемых полиэтиленпалиами ов обесцвечива лись не более чем на 20;4, а другого - неменее чем на 80 О,.Оптимальное малярное соотношениежелеза(111):рэзрушаюший реэгент зависит ат природы этого реагента и определяется в 30 основном скоростью. реакций с комплексами, содержащими этилендиэмин, Другие реакции являются либо очень быстрыми, либо очень медленными (табл. 2),любых перечисленных бинарных смесей полиэтиленполиаминов.Возможности способа определения полиэтиленполиаминов расширяются, если измерение оптической плотности до и после добавления разрушающего реагента проводить не при одном выбранном значении длины волны, а при нескольких значениях, В этом случае становится возможным анализ любых трехкомпонентных смесей, а такке смеси четырех перечисленных полиэтиленполиамииов.Способ реализуется следующим образом,Сначала получают окрашенные комплексы полиэтиленполиаминов и измеряют их оптическую плотность при одном илинескольких значениях длины волны. Для смеси перечисленных четырех полиэтиленполиаминов целесообразно проводить измерения оптической плотности при 500 нм (А 1) и при 625 нм (А 2), что соответствует максимальной разности в светопоглощении комплексов ЭДА и ДЭТА с одной стороны и ТЭТА и ТЭПА - с другой, Через определенное время после добавления разрушающего реагента снова измеряют Оптическую плотность при тех же значениях длины волны - при 500 нм (Аз) и при 625 нм (А 4), Содержание индивидуальных полиэтиленполиаминов рассчитывают путем решения системы уравнений (оптическая плотность отнесена к толщине слоя 1 см):А 1 = СЭДАЯ 1(эдд)+ Сдэтде 1(дэтд) + +СТЭТАЕ 1(ТЭТА) + СТЭПАЕ 1(ТЭПА)А 2 = СЭДАЕ 2(ЭДА)+ СДЭТАЖ(ДЭТА)+ +СтэтАе 2(тэтд) + СтэпАй(тэпд)Аз = СЭДА ез(эДА) + СДэтА ез(Дэтд) + +СтэтАез(тэтд) + СтэпдЯз(тэпд)Оптимальные условия определения этилендиамина (6 мг/л) в смеси с диэтилентриамином (10,3 мг/л) по данным измерений оптической плотности при 500 нм до и после добавления разрушающего реагента приведены в табл, 3 (1 10 з М Ре(111), 5 10 з М 5-сульфосалициловый альдегид, 0,5 М ацетат, рН 5,0).А 4 = Сэддй(эдд) + Сдэтд я 4(дэтд) + +СтэтдР(тэтд) + Стэпде 4(тэпд)Значения молярных коэффициентов светопоглощения комплексов (я 1 - р) при использовании в качестве разрушающего реагента ЭДТА приведены в табл, 4, (Е 1 - в отсутствие ЭДТА при 500 нм; Ю - в отсутствие ЭДТА при 625 нм; ез- через 2 мин после добавления ЭДТА (2 10 з М) при 500 нм;10 20 30 ной методике 50 Найдено: А 1 = 0,895; А 2 = 0,375; А 3 =0,532, А 4 = 0,212. 35 40 й 4 - через 3 мин после добавления ЭДТА при 625 нм),Если необходимо провести анализ трех- компонентной смеси, измерения и расчеты упрощаются, В этом с учае регистрируют значения (А 1, А 2, Аз), (А 1. А 2;, А 4) или (А 2, Аз, А 4), решают соответствующую систему трех уравнений баланса оптической плотности, В случае двухкомпонентной смеси ограничиваются комбинациями: (А 1, А 2), (А 1, Аз), (А 2,Аз), (А 2, А 4) или (Аз, А 4),Характеристики используемых веществ следующие,Этилендиамин ч., ТУ 6-09-10-645-77,очищенный перекристаллизацией в видегидрохлорида. Диэтилентриамин ч ТУ 6-09-2955-77,очищенный перекристаллизацией в видегидрохлорида. Триэтилентетрамин чТУ 6-09-05-80578, очищенный перекристаллизацией в видегидрохлорида.Тетраэтиленпентамин ч., ТУ 6-09-05804-78, очищенный перекристаллизацией ввиде гидрохлорида,Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118;77,Калия ацетат ч,д.а, по ГОСТ 5820-78.5-Сульфосалицилового альдегида натриевая соль, синтезированная по известЖелезо хлорное ч. по ГОСТ 4147-74, Этилендиами нтетрауксусной кислотыдинатриевая соль (трилон Б) х,ч., по ГОСТ10652-73. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709- 72, Спектрофотометр СФ, ТУ 25-04 (ОПБ533.319)-73, П р и м е р 1, К 20 мл водного раствора,содержащего ЭДА (6,0 мг/л), ДЭТА (10,3мг/л), ТЭТА (14,6 мг/л) и ТЭПА (18,9 мг/л),добавляют 2,5 мл 5 М раствора ацетата калия, нейтрализованного соляной кислотой до рН 5,0, 1,25 мл 0,1 М раствора 5-сульфосалицилового альдегида, 0,25 мл 0,1 М раствора хлорида железа(11) и воду до обьема 25 мл. Через 1 ч измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофатометре СФв кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нм (А 1) и при 625 нм (А 2), К этому раствору добавляют 0,5 мл 0,1 М раствора ЭДТА (молярное соотношение железо(11) и ЭДТА, равное 1:2). Через 2 мин измеряют оптическую плотность при 500 нм (Аз) и еще через 1 мин - при 625 нм (А 4).Вычислено следующее содержание палиэтиленполиаминов в смеси, мл.г/л: ЭДА5,8; ДЭТА 10,4; ТЭТА 4,9; ТЗПА 18,2.Относительная ошибка определенияполиэтиленполиаминов при сопоставимых 5концентрациях не превышает 4% (табл. 5,таблица 1).П,р и м е р 2. Готовят 20 мл смесирастворов ЭДА (6,0 мг/л), ДЗТА (10,3 мг/л),ТЭТА (1,46 мг/л) и ТЗПА (1,89 мг/л) и поступают как в примере 1,Найдено: А 1 = 0,580; А 2 =. 0,105; Аз =.=0,355, А 4 = 0,057,Вычислено, мг/л; ЭДА 5,8; ДЗТА 10,3;ТЭТА 1,50, ТЗПА 1,75, 15Относительная ошибка определения четырех полиэтиленполиаминов в смеси, еслиих содержание отличается на порядок, непревышает 7% (табл, 5, пример 2).П р и м е р 3, Готовят 20 мл смеси 20растворов ЗДА (0,6 мг/л), ДЭТА (103 мг/л) иТЭТА (1 46 мг/л) и далее поступают как впримере 1, с тем отличием, то оптическуюплотность А 1 не измеряют.Найдена: А 2 - 0,272; Аз = 0,072; А =. 250,024.Вычислено; ЭДА 0,62 мг/л; ТЭТА 1,48мг/л,Относительная ошибка определенияпримесей ЭДА и ТЭТА в диэтилентриамине 30при их содержании окало 1% не превышает3% (табл, 5, пример 3),П р и м е р 4, При определении основныхкомпонентов в поомышленном образцесмеси полиэтиленполиаминов готовят его 35готовят ега водный раствор с массовой концентрацией 0,1 г/л и нейтрализуют солянойкислотой до рН 5. Отбирают 5 мл полученного раствора и далее поступают как в примере 1, Установлено, что основными 40компонентами этой смеси являются ДЗТА(67 +3%) и ТЭТА(5 +1%)(п =-5, Р = 0,95), Дляподтверждения достоверности полученныхданных тот ке образец проанализированметодом тонкослойной хроматографии, 45Найдено: ДЭТА 60-80%, ТЭТА 3 - 6% П р и м е р 5, При определении примесейЭДА и ТЭТА в диэтилентриамине квалификации ч готовят его водный раствор с массовой концентрацией 1 г/л и нейтрализуютсоляной кислотой до рН 5,0, Отбирают 5 млполученного раствора и далее поступают,как в примере 1, с тем отличием, что оптическую плотность А не измеряют,Найдено; ЭДА 2,8:0,4%; ТЭТА 0,6740,07/О, В том ке образце диэтилентриаминапосле его пеоеганки под вакуумом примесей ЗДА и ТЭТА в средней фракции отгонане обнаружено,Приведенные данные свидетелъствуюто правильности полученных результатов ипригодности метода для анализа смесей полиэтиленполиаминов, Предел обнаруженияполиэтиленполиаминов в четырехкампонентной смеси их растворов составляет около 0,5 мг/л, верхняя граница определяемыхсодержаний около 20 мг/л, Относительнаяошибка определения в этом интервале концентраций не превышает 8%. При анализенекоторых двух- и трехксмпонентных смесей возможно определение полиэтиленпалиаминов в более широком интервалеконцентраций,Формула изобретения1, Способ определения полиэтиленполиаминов, включающий обработку анализируемой пробы солью железа(1 ) и5-супьфосалициловым альдегидом в присутствии ацетата и измерение оптической плотности раствора окрашенного комплекса, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения то;ности, чувствительности и селективности определения, после измеренияоптической плотности в тот же раствор вводят реагент, разрушающий окрашенный.комплекс при малярном соотношении железа и реагента, равном 1:(1 - 10), и повторно измеряют оптическую плотностьполученного раствора.2. Способ поп. 1, отл и ч а ю щи йс ятем, что оптическую плотность измеряют поодной или нескольких значениях длины волны.1748027 Таблица 5 Редактор М,Банду Заказ 2499 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 роизводственно-издательски инат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 1 Составите Техред М. С,Хованскаяоргентал Корректор А.Воро