Способ получения 2, 5-диаминохлорбензола

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5 9) Ш) 60 в;"г-; ИЗОБРЕТЕНИЯ ПИСА ЕЛЬСТ нный о 980,АМИНО з амещенных ния 2,5-ди точного пр ей и полимического троанилина укта Изобре мой катодным или диаф стра одным проости к усополучения матических минов, в чаному спо со орбензола,ершенствов 2, 5-ди амино в качестве для синтеза амидов,Цель иэо испольэуемог о продуктаелей и полиромежуточ ряда крас бретения ощение пр есса,учения 2,5-диа путем васстано хло с и о бензол2-хлорким меленными ед нитр ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСНОМУ СВИ(57) Изобретение касаетсяаминов, в частности получеаминохлорбензола - промежудуката для синтеза красителамидов, Процесс электрохивосстановления 2-хлор-ни относится к химии:аро анилина электрохимичесэлектролизере с раздеческой или ионообменной 2ведут в катодном пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообменной диафрагмой катодным и анодным пространствами. В качестве катода используют титан и электролиэ3 ведут при плотности тока 640-1025 А/иои 20-100 С в водном растворе, содержащем 9,4-12 мас.% НС 1 или Н 80 и 0,39-0,78 мас,% сол"й титана ТС 14, Т 1 С 1, Т(БО), Т 1 (80+) 1. Синтез проводят в виде повторяющихся циклов с использованием выделяемого католита в последующем циКле, Эти условия упрощают" процесс за счет исключения приготовления и использования дорогостоящих катализаторов, аппаратуры работающей под давлением. При этом после 15 циклов не наблюдается снккения качества и выхода целевого провами на катоде иэ титана,свинца или ртути и на аноде иэ плати.нысвинца или платинированного титана при плотности тока 640-1025 А/м2и температуре 20-100 С в водном растворе, содержащем 9,4-12 мас,% соля"ной или серной кислоты и 0,390,78 мас.% содянокислой или сернокислойсоли трех или четырехвалентного титана. Синтез проводят в виде рядаповторяющихся циклов с многократнымиспользованием католита, Анолитомявляется 10-20%-ная серная кислота,лучше 20%-ная, 3151125В процессе электрохимического восстановления 2-хлор-нитроанилиндиспергируют в катодном пространствеэлектролизера, По мере прохожденияэлектролиза исходное соединение постепенно переходит в раствор, По окончании процесса католит охлаждают доо5 С, при этом происходит выпадениецелевого 2,5-диаминохлорбензола ввиде гидрохлорида, который кислородом воздуха практически не окисляется и при отсутствии влаги может храниться длительное время без заметного ухудшения свойств, 5При выделении целевого продуктав виде гидрохлорида из католита приохлаждении в первом опыте выпадаеттолько часть целевого продукта (около 60%), Оставшуюся часть 2,5-диаминохлорбензола можно выделить послеподщелачивания католита аммиаком иэкстракции хлороформом, При упаривании хлороформа получают чистый 2 5-диаминохлорбензол:. с т,пл, 63,5-64 С.Суммарный выход целевого продуктапри этом составляет не менее 98-99 .Однако проводить подщелачиваниес целью полного выделения 2,5-диаминохлорбензола нецелесообразно, так 30как в этом случае для повторного".использования католита необходимообратное подкисление соляной кислотой и упаривание раствора, Причемв качестве отхода нарабатывается хлористый аммоний,Синтез 2,5-диаминохлорбензола проводят в виде ряда повторяющихся циклов, На первом цикле восстановленияиз католита выделяется только часть 40целевого продукта и фильтрат от этого опыта используется в качестве католита для последующего цикла,П р и м е р 1 8,63 г (0,05 моль)2-хлор-нитроанилина при 20-25 С 45диспергируют в катодном пространствеэлектролизера, в которое предварительно заливают 30 мп воды, 25 мп кон".центрированной соляной кислоты и 2 мп15 -ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор 5-нитроанилина и треххлористохо титана 1:0,047), В аноде пространство,отделенное от катодного керамическойдиафрагмой, заливают 25 мл 20 -нойсерной кислоты, Катодтитановая пластина, анод платиновый,При напряжении 1 О Б и токе 5,1 Ай(плотность тока 640 А/м ) время электролиза составляет 16 чЭлектролизпрекращают. после окрашивания католитав характерный фиолетовый цвет, Католит во время реакции перемешиваютпри помощи магнитной мешалки, По окончании электролиза католит охлаждаютодо 5 С, выпавший в осадок гидрохлорид 2,5-диаминохлорбензола отфильтровывают и сушат под вакуумом, Получают5,75 г гидрохлорида 2,5 - диаминохлорбензола, Для получения 2,5-диаминохлорбензола гидрохлорид отрабатывают25 -ным раствором гидроокиси и дважды экстрагируют хлороформом, Послеупаривания хлороформа получают 4,49 г(63 ) 2,5-диаминохлорбензола с т, пл,63,5-64 С, Выход по току 62 ,П р и м е р 2, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но в качестве католита используют фнльтрат от предыдущего опыта. При загрузке исходного2-хлор-нитроанилина 5,52 г (0,032 моль)время электролиза составляет 1,03 ч,оПри охлаждении католита до 5 С выпадает 5,62 г гидрохлорида 2,5-диамннохлорбензола, После обработки гидрохлорида 25 -ным раствором гидроокиси аммония и экстракции хлороформом получают4,5 г 2,5-диаминохлорбензола ст,пл, 63,5-64 С.П р и м е р 3, Процесс проводят в,условиях опыта по примеру 2, но в качестве католита используют фильтратэтого же опыта, В результате электролиза получают 4,51 г 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,5-64 С,П р и м е р 4, Процесс проводят вусловиях опыта по примеру 1, но в ка-.толит вводят 4 мп 15 -ного водногораствора треххлористого титана (молярное соотношение 2-хлор-нитроанилина и треххлористого титана 1:0,094)ои восстановление ведут при 100 С (кипениекатолита), При напряжении 14 Ви токе 8,17 А (плотность тока1025 А/м ) время электролиза составляетч, Получают 4,42 г (62 .) 2,5 диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С.Выход по току 61 .П р и м е р 5, Процесс проводят вусловиях опытао примеру 4, но в качестве католита используют фильтратопыта по примеру 4, При загрузкеисходного 2-,хлор-нитроанилина 8,63 гП р и м е р 6. (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 2, но при температуре католита 10 С, При времени электролиза 1 ч5исходный 2-хлор-нитроанилин растворяется не полностью, хотя католитстановится фиолетового цвета. Католитпредварительно фильтруют, затем охлаждают до 5 С и отфильтровывают выпавший 1 Оогидрохлорид, После обработки аммиакомвыделяют 2,37 г (52%) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 61-63 С, Выход по току 52 .П р и м е р 7, Процесс проводят в 15условиях опыта по примеру 2, но в качестве катода используют ртуть, Получают 4,47 г 2,5-диаминохлорбензолас т,пл, 63,5-64 С.П р и м е р 8, Процесс проводят в 20условиях опыта по примеру .2, но в качестве анода используют свинец, Получают 4,47 г 25-диаминохпорбензола с.т,пл, 63,5-64 С,П р и м е р 9. Процесс проводят в 25условиях опыта по примеру 2, но в качестве анода используют платинированный титан. Получают 4,51 г 2,5-диаминохлорбеизола с т,пл, 63,5-64 С,П р и м е р 1 О, Процесс проводят 30в условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространство электролизеравместо 50 мл воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты заливают .55 мл воды и 20 мп концентрированнойсоляной кислоты, Получают 4,42 г( 62 ) 2, 5-ди аминохлорбенз ола ст,пл,б 3-64 С. Выход по току 61%.П р и м е р 11,(сравнительный).Процесс проводят в условиях опыта по 40примеру 1, но в катодное пространствоэлектролизера вместо 50 мп воды и25 мп.концентрированной соляной кислоты заливают 60 мп воды и 15 мп концентрированной соляной кислоты, По"лучают 3,99 г (5 б ) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 62-64 С, Выход потоку 55 ,П р и м е р 1 2 (сравнительный, Процесс проводят в условиях опыта по примеру 1, но в катодное пространство электролизера вместо 50 мп воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 45 мп воды и 30 мп концентрированной соляной кислоты, Получают 3,85 г (54 ) 2,5-диаминохлор-, бензола с тпл. 62-64 С, Выход по току 53 . П р и и е р 13. Процесс, проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространство электролизеравместо 50 мп воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты заливают65 мл воды и 1 О мл концентрированнойсерной кислоты, Получают 4,42 г (62 )2,5-диаминохлорбензола с т,пл. 6364 С. Выход по току 61 ,П р и м е р 14, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространство электролизеравместо 50 мп воды и 25 мп концентрированной соляной кислоты заливают68 мл воды и 7 мл концентрированнойсерной кислоты, Получают 4,49 г ( 63%)2,5-диаминохлорбензола с т, пл, 64,564 С, Выход по току 62 ,П р и м е р 15 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 1, но в катодное пространствоэлектролизера вместо 50 мл воды и 25 мпконцентрированной соляной кислоты заливают 70 мп воды и 5 мл концентрированной серной кислоты, Получают 3,92 г(55 .) 2,5-диаминохлорбензола ст,пл. 62-64 С. Выход по току 54%,П р и м е р 16 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 1, но в катодное пространствоэлектролизера вместо 50 мл воды и25 мл концентрированной соляной кислоты заливают 60 мп воды и 15 мл концентрированной серной кислоты, Получают 3,71 г ( 323 ) 2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 62-64 С, Выход по току5 1 ,П р и м е р 17, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но, вкатодное пространство электролизеравместо 2 заливают 3 мл 15 -ного раствора треххлористого титана (молярноесоотношение 2-хлор-нитроанилина исоли титана 1;0,071) и восстановле"ние ведутпри 65 С, При подаваемомнапряжении 12 В и токе 6,69 А (плотность тока 840 А/м ) время электролизера составляет 1 ч 14 мин, Получают4,49 г (633) 2,5-диаминохлорбензолас т,пл, 63-64 С. Выход по току 613.П р и м ер 18 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 1, ио в катодное пространст"во электролиэера вместо 2 заливают1 мп 15 .-ного раствора треххлористого титана, Получают 3,56 г (50 ) 2,5-диаминохлорбенэола с т.пл, 61-63 С, Выходпо току 493.151257 П р и м е р 9 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 4, но в катодное пространствоэлектролизера вместо 4 заливают б мл 15%-5ного водного раствора треххлористого титана, Получают 4,42 г (62%) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл. 62-64 С. Выход по трку 61%, По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) в продукте имеютсяследы исходного 2-хлер-нитроанили"на,П р и м е р 20, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространсво электролиэеравместо 2 мп 157-ного раствора треххлористого титана вливают 2 мп 157-ного водного раствора четыреххлористоготитана, Получают 4,49 г (63%) 2,5-ди, оаминохлорбензола с т,пл, 63,5-64 С, 20Выход по току 62%П р и м е р 21, Процесс провоцят вусловиях опыта по примеру 4, но в катодное пространство электролизеравместо 4 мп 15%-ного растворе треххлористого титана заливают 4 мл 15%но го водного р аствор а четыреххлористого титана, Получают 442 г (627)2,5-диаминохлорбензола с т, пп, 6364 С, Выход по току 6 7,П р и м е р 22. Процесс проводятв условиях опыта по примеру 17, но вкатодное пространство электролизеравместо 3 мл 157-ного раствора треххлористого титана заливают 3 мп 157 ного водного раствора четыреххлористого титана, Получают 4,49 г (63% )2,5-:,диаминохлорбензола с т,пл, 6364"С, Выход по току 61%,П р и м е р 23,(сравнительный)Процесс проводят в условиях опыта нопримеру 1 В, но в катодное пространство злектролиэера вместо 1 мл 15%-ногораствора треххлористого титана э аливаютФ1 мп 157-ного раствора четыреххлористоготитана, Получают 3,56 г 1(507) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл 61-63 С,Выход по току 49%.П р и м е р 24 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опытапо примеру 19, но в катодное пространство электролизера вместо 6 мп 15%ного треххлористого титана заливают6 мп 15%-ного раствора четыреххлористого титана, Получают 4,42 г (627.)2,5"диаминохлорбенэола с т,пл, 61"64 С, Выход по току 617, По даннымТСХ в продукте имеются следы исходного 2-хлор-нитроанилина,П р и м е р 25, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространство электролиэеравместо 2 мп 57-ного раствора треххлористого титана заливают 2 мп 15%ного раствора трехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 г (62%)2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 63,564 С, Выход по току 617,П р и м е р 26. Процесс проводятв условиях опыта по примеру 4, но вкатодное пространство электролиэеравместо 4 мп 157-ного раствора треххлористого титана заливают 4 цл 157 ного раствора трехвалентного сернокислого титана. Получают 4,42 г. (62%)2,5-диаминохлорбензола с т.пл.63-,64 С.Выход по току 617.П р и м е р 27, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 13, но вкатодное пространство злектролизеравместо 3 мп 15%-ного раствора треххлористого титана заливают 3 мп 15%ного раствора трехвалентного сернокислого титана, Получают 4,49 г (637)2,5 диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С,Выход по току 617,П р и м е р 28 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 1, но в катодное пространство титана заливают 1 мп 15%-ного раствора трехвалентного сернокислого ти-,тана, Получают 3,64 г (51%) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 61-63 С. Выход по току 50%.П р и м е р 29.(сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 4, но в катодное пространствоэлектролизера вместо 4 мп 157-ногораствора треххлористого титана заливают 6 мп 157-ного раствора сернокислого титана, Получают 4,42 г (62%)2,5-диаминохлорбенэола с т,пл. 6264 С. Выход по току 617, По даннымТСХ в продукте имеются следы исходного 2-хлор-нитро анилина,П р и м е р 30, 1 роцесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкатодное пространство электролиэеравместо 2 мп 15%-ного раствора треххлористого титана запивают 2 мп 15%ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,42 г (62%)2,5-диаминохлорбензола с т,пл, Б 3,564 С. Выход по току 617,П р и м е р 31, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 4, но вкатодное пространство электролизеравместо, 4 мп 157-ного раствора треххлористого титана заливают 4 мп 15 Е-ногораствора четырехвалентного сернокислоготитана, Получают 4,42 г (62 .) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 63-64 С. Выход по току 617П р и м е р 32, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 17, но вкатодное пространство электролиэеравместо 3 мп 15 Е-ного раствора треххлористого титана запивайт 3 мп 15 ного раствора четырехвалентного сернокислого титана, Получают 4,49 г (637)2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 63- 1564 С. Выход по току 61 .П р и м е р 33 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 1, но в катодное пространствоэлектролиэера вместо 2 мп 157-ного , 20раствора треххлористого титана заливают 1 мп 15%-ного раствора четырехвапентного сернокислого титана, Получают 3,56 г (507).2,5-диаминохлорбензола с т,пл, 61-63 С. Выход по току 497,П р и м е р 34 (сравнительный),Процесс проводят в условиях опыта попримеру 4, но в катодное пространство электролизера заливают 4 мп15 -ного раствора четырехвалентногосернокислого титана, Получают 4,42 г.(62%) 2,5-диаминохлорбенэола с т,пл, 6264 С. Выход по току 61%. По даннымТСХ в продукте имеются следы исходнога 2-хлор-нитроанилина,П р и м е р 35. Процесс проводятв условиях опыта по примеру 2, но вкачестве катода используют свинец,Получают 4,47 г 2.5-диаминохлорбензола с т,пл, 63-64 С.П р и м е р 36, Процесс проводятв условиях опыта по примеру 1, но вкачестве диафрагмы используется ионообменная мембранатипа пНафеонп Получают 4,42 г (623) 2,5-диаминохлорбензола с т.пл, 63-64 С, Выход по току 613,П р и м е р 37, Прсцесс проводятв условиях опытов по примеРам 10, 13, 5014, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32 или36, но в качестве католита используют фильтр соответственноот опытовуказанных, При разгрузке 2-хлдр-нитроанилина 5,52 г (0,032 моль) Ьремяэлектролиза составляет 1,03 ч. Вовсех случаях в результате электрслизааюлучают не менее 4,47 г 2,5-диаминохлорбензола с т,пп, 63-64 С.П р и м е р 38, Процесс проводят -.в условиях опытов по примерам 21, 26или 31, но в качестве католита испольэу -ютфильтрат соответственно от этихопытов. При загрузке 2-хлор-нитроанилина 8,63 г (0,05 моль) время электролиза составляет 1 ч. Получают6,99 г 2,5-днамннохлорбенэола ст,пл, 63-64 С,Во всех опытах гидрохлорид 2,5-диаминохлорбензола отфильтровывают иэокатолита после его охлаждения до 5 С.Гидрохлорид обрабатывают 253-ным раствором гидроокиси аммония и дважды экстрагируют хлороформом, После упариванияхлороформа получают белый кристаплический 2,5-диаминохлорбензол,При проведении электролиза возможно использование анолита растворасерной кислоты с концентрацией более207, однако это нецелесообразно, таккак приводит к увеличению затратыреагента (серной кислоты) беэ увеличения качества и выхода целевого продукта, Кроме того, в концентрированных растворах наблюдается активноеразрушение свинцовых анодов;Поставленная цель - упрощениепроцесса получения 2,5-диаминохлорбензола - реапизуется при проведениипроцесса в виде ряда повторяющихсяциклов, Католит в процессе восстановления используется многократно. Ненаблюдается снижение качества и выхода целевого продукта при проведении5 циклов восстановления с использованием одного католита,Таким образом, предлагаемый способпозволяет упростить процесс получения 2,5-диаминохлорбензола восстановлением 2-хлор-нитроанилина, посколь- .ку позволяет избежать необходимостиприготовления и использования дорогостоящих катализаторов, а также специальных аппаратов"автоклавов, работающих под давлением водорода,Формула изобретенияСпособ получения 2,5"диаминохлорбензола восстановлением 2-хлор-нитроанилина, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса, процесс восстановления осуществляют электрохимнческим методом в катодно пространстве электролизера с разделенными керамической или ионообмен15 Составитель Н, Нарышкова Техред А.Кравчук Корректор М, Самборская Редактор М,Петрова Заказ 5860/27 Подпи с но е Тираж 352 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР,13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 ной диафрагмой катодным и аноднымпространствами с катодом из титана,свинца или ртути и анодом из платины,свинца или платинированного титанапри плотности тока 640-1025 А/м иотемпературе 20-100 С в полном раст 11257 12воре, содержащем 9,4-12 мас,7. солянойили серной кислоты и 039-0,78 мас,7,солянокислой или сернакислой соли5трех- или четырехвалентного титанав виде ряда повторящцихся циклов смногократным использованием католита,