Катализатор для олигомеризации этилена

ПИС ОБРЕ 40 Союз Советски оциапистическ Республ ВИДЕТЕЛЬСТВ ТОР СКОМУ5 ллетень .А 42 бликовано 15,11.75. отнрытии исания 8.02.7 ата опуоликовдння о Авторынзобр стен 11, Е. Матковский, А. Д. Ломогайло, Л, И. Русспян, А. 1, Лисицк Ф. С. Дьячковский, Х-М, А. Брикештен и М. П. Герасина а Института химической физики1 гсср елеиие ордена Ле 1) Заявитель 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ Изобретение относится к катализаторам для олигомеризации этилена,катализатор может найти применение в промышленных процессах синтеза этиленовых олигомеров (высших олефинов, масел, полиэтилена и бутана).Известен катализатор для олигомеризацип этилена, содержащий: соединение переходного металла, например четыреххлористый титан, или четырсххлористый цирконий, триэтилалюминий, ферроцен и монохлорцпклонентан нлн третичный алкилгалогеннд.Процесс олигомеризации этилена на известном катализаторе осуществляют в среде ароматических растворителей при температурах от - 90 до +60 С и давлениях 7 - 140 ат. Образующиеся при этом продукты представляют собой смесь олефинов с винильнымн (58 - 87 вес. ,), винилиденовыми и трансвпниленовыми двойными связями. Недостатками известного катализатора являются его сложность, относительно низкая активность и низкая эффективность, не превышающая 150 г олигомера на 1 г четыреххлористого титана. Многокомпонентный характер катализатора осложняет технологию производства этиленовых олигомеров и затрудняет оперативное управление процессом.С целью повышения активности катализатора предлагают в качестве соединения псреЛ ИГОМЕРИЗА 1И И ЗТИЛЕ 11 А ходного метал,а применять карбоннсв О соль общей формулы КзС МОС 5, где й - алкпл, фешл; Ме - титан, цирконп 1. Мольнос соотношение карбонневой соли н алкилалюминийхлорида должно составлять 1: 0,5 - 50.Олигомеризацня этилена в среде ароматических растворителей протекает прн 0 - 80 С н парцнальпом давлении этилена О, - 30 ат.оцентраця катализатора и мольнос соот- О нош.нпс компонентов кттдлнзато)1 можетварьироваться в весьма широких пределах (Ст = 0,1 - 3,0 г/л; 1/Т = 1 - 20).Наилучшие результаты получены прн олнгомернзацш этилена на системах(С,Н-)С 7 гС.:А 1 С.Н-,С 1Изменяя условия осуществления процесса " присутствии применяемого катализатора с высоким выходом, можно полуать высшие линейныс я-олефины, алкнлароматисскне углеводороды, этиленовые масла с индексом Вяз. кости 30 - 200 спз, бутены и полиэтилен. В смысле ассортимента продуктов, которые можно с его помощью синтезировать, катализ"- тор является универсальным. Зтоху благоприятствует катионноактивное строение основного компонента катализатора Е,С-МеСв - . Природа обрдзующхся нродуктог определяетсяЗО 35 6065 3строением алкилалюминийхлорцда, типом применяемого растворителя и условиями осуществления процесса. При полимеризации этилена па системе(СдНз)СТ 1 С 5 А 1(СН.)дСв и-гептане образуется полиэтилен. В тех же условиях на системе(С,Н,),СТ 1 С 1 з - А 1 С,Н,.С 1,образуется смесь воскообразного полиэтилена и жидкого олигомера. Основными продуктами реакции при использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов на систе- мах(С.6 Н)3 СУГС 5 АСо 1;,С 1 являются низкомолекулярные олигомерные продукты и бутены. Повышение температуры от 20 до 60 - 80 С способствует повышению роли реакций алкилирования ароматического растворителя растущими олигомерными цепочками. Продукты, полученные при 60 - 80 С, представляют собой алкилароматические углеводороды, Олигомеризация этилена ца предлагаемом катализаторе протекает с высокой скоростью (до 15 г/л мин при концентрации (С;Нз) зС + ТС 1 1,0 г/л) и каталитическим выходом до 1600 г олигомера на 1 г Т 1 С 14, т. е. почти в десять раз больше, чем па известном катализаторе. В процессе олигомеризации можно использовать в качестве катализатора заранее приготовленные карбониевые соли ТС 1, и ХгС или получать их непосредственно в зоне реакции. Так, например, трифенилхлорметановую соль четыреххлористого титана получают в реакторе перед началом олигомеризации подачей растворов стехиометрических количеств (СвНь)аСС 1, и ТС Процессы полимеризации и олигомеризации этилена осуществляют в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1 Х 18 Н 9 Т при интенсивном перемешивании ( - 1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при 60 С в вакууме и продувают этиленом, Загрузку реактора осуществляют в следующей последовательцотси: в реактор в инертной атмосфере вводят (С 6 Н),С+МеХ;, откачивают реактор до 10 мм рт, ст загружают раствори- тель, с помощью термостатирующего устройства устанавливают заданную температуру, подают в реактор из специального мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление и после этого с помощью шприца-дозатора ьволят сокатализатор Л (С 1-1) С 1, Л 1,С,Н;С 1,. 5 10 15 20 25 40 45 50 55 4Момент ввода сокатализатора принимают за начало олигомеризации.Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации, Реакцию олигомеризации прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта. После этого давление в реакторе понижают до 1,0 ат, выгружают продукты реакции, отмывают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора и исследуют.Строение цепи и природу концевых двойных связей определяют методом ИК-спектроскопии на приборе .К. Характеристическую вязкость определяют в декалине при 135 С. Молекулярно-весовое распределение определяют хроматографическим методом ца приборе Цвет. Некоторые свойства продуктов олигомеризации приведены в примерах.Карбониевые соли получают путем смешения бензольных или гептановых растворов четыреххлористого титана с трифенилхлорметапом в стехиометрическом количестве. Выход (С,Н) зСТС в количественный. Злементный анализ продукта подтверждает его состав.Найдено, о/о: Т 9,95; С 37,5.Вычислено, /О: Т 10,25; С 13,9. П р и м е р 1. В реактор загружают 0,6 г соли (С 6 Н)зС+ТС 1; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при + 12 С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат. В течение 2 ч образуется 245 г бутена. Выход бутена составляет 000 г ца 1 г ТС 1. Средняя скорость олигомеризации равна - 10 г/л мин. П р и м е р 2, В реактор загружают 0,624 г (С,Нь),С-ТСз; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при +40 С при постоянном парциальном давлении этилена 25,0 ат, В течение 38,5 мин образуется 419 г продукта, состоящего из бутенов (151 г - 36 вес, о/о), высших олефинов (267 г) и полиэтилена (- 1,0 г). Процесс олигомеризации из-за высокой активности катализатора протекает неизотермически - разогрев достигает 14 С. Выход продуктов составляет 1670 г/1 г ТС 4. Средняя скорость олигомеризации превышает 20 г/л мин. Среднечисленный молекулярный вес олигомера после отгонки бутилена, найденный хроматографическим методом, равен 83. Распределение двойных связей:СН=С41,7/О, СН= СН - 22,9 О/о. П р и м е р 3. В реактор загружают 0,595 г (СБН) зС+ТСь; 0,2 л бензола и 1,07 г этилалюминийдихлорида. Процесс проводят при +20 С и давлении этилена 25,0 атм. За 2 ч образуется 54,2 г олигомера, Выход олигомера 640 г на 1 г ТС 4. Средняя скорость олигомеризации 6,4 г/л мин. Олигомер представляет собой смесь линейных олефинов с виниль491404 Ф о р мул а изобретения 35 КзС ЛсС 1;,Составитель В. Теплякова Редактор Л, Новожилова Корректор Е, Рожкова Текред 3. Тараненко заказ 119 16 Изд. Уд 1978 Тираж 782 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нао., и. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 ными (97,5 мол. /ю) и траяс-виниленовыми (2,5 мол. %) двойными связями, Молекулярновесовое распределение, вес. /о: (С 4 - Св) 26,6; Св 23,3; Со 17,6; С 12 12,8; Сы 8,65; Св 5,25; С 18 2,1; (Сзв - С 2 е) 4,7. П р и м е р 4. В реактор загружают 0,3966 г (СвНв) зС+Т 1 С 1 ь=, 0,2 л бензола и 3,23 л А 1 С,Н 5 С 1 Олигомеризацию проводят при 20 С и давлении этилена 6,0 ат. В течение 90 мин образуется 207 г олигомера. Средняя скорость олигомеризации 11,5 г/л мин, Выход олигомера 520 г на 1 г (СвН 5)зС+Т 1 С 15 или 1290 г на 1 г Т 1 С 14. 11 р и м е р 5, В реактор загружают 0,2837 г (С,Нв),С+Т 1 Св, 0,2 л бензола и 2,3 л этилалюминийдихлорида. Олигомеризацию проводят при +40 С, давлении этилена 6,0 ат в течение 100 мин. Получено 92 г олигомера. Средняя скорость олигомеризации 4,6 г/л мин. Выход олигомера 800 г на 1 г Т 1 С 14. Средне- численный молекулярный вес олигомера равен 126. Олигомер представляет смесь олефинов с винильными (бб мол. /,) и транс-виниленовыми (34 мол. %) двойными связями. П р и м е р 6. В реактор загружают 0,555 г (С,Нв) зС+ХгСв; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +40 С и давлении этилена 20 ат за 92 мин получено 108 г олигомера, Олигомер представляет собой смесь олефинов с винильными (80 мол. /о) и трансвиниленовыми (20 мол, %) двойными связями, Среднечисленный молекулярный вес 123. П р и м е р 7. В реактор загружают 0,471 г (С,Нв) зС+ХгС 15; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. Гри +70 С и давлении этилена 6,0 ат за 100 мин получено 55,7 г олигомера (СН 2=СН 69,5 мол. %, транс-СН=-СН 30,5 мол. % ) . П р и м с р 8. В реактор загружают 0,497 г (С,Нв),С+ЛгС 1 з; 0,2 л бензола и 1,86 г этилалюминийдихлорида. При +20 С и давлении этилена 1,20 ат за 90 мин получают 102 г олигомера, представляющего собой смесь олефинов с винильными (55,5 мол. %) транс-винипоповыми (41,3 мол. 5,) и винилиденовыми(С,Нв),С+Т 1 С 15; 100 мл н-гептана и 0,6 г диэтилалюминийхлорида. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении этилена 2,3 ат в течение 60 мин. Получают 11,0 г высокомолекулярного полиэтилена.1 О Пример 10. В тех же условиях, что и впримере 10, но с 0,264 г диэтилалюминийхлорида получают 8,0 г полиэтилена с характеристической вязкостью 11,6 дл/г. П р и м е р 11. В реактор вводят 0,049 г(СвН,)зС+Т 1 С 15; 100 мл гептана и 0,28 г этилалюминийдихлорида. Опыт проводят при 70 С и давлении этилена 2,3 ат в течение 120 мин.Получают 1,7 г воскообразного полиэтилена и 2,3 г олигомера растворимого в н-гептане.П р и м е р 12. Катализатор готовят непосредственно в реакторе. В реактор загружают 2,23 г трифенилхлорметана, 0,2 г бензола, 0,266 г четыреххлористого титана и 0,5 г диэтилалюминийхлорида. Олигомеризацию проводят при 20 С и давлении этилена 25 ат. В течение часа образуется 154 г олигомера с среднечисленным молекулярным весом 130.Олигомер представляет собой смесь олефинов 30 с винильными (83,5 мол. /, ), транс-виниленовыми (5,5 мол. % ) и винилиденовыми (11 мол. %) двоиными связями. Катализатор для олигомеризации этилена, содержащий соединения переходного металла и алкилалюминийхлорид, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве соединения переходного металла взята карбониевая соль общей фор- мулы где К - алкил, фенил; Ме - титан, цирконий, и мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюминийхлорида составляет 1: 0,5 - 50.