Хлорсодержащие диили триэпоксиды в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров

(19) А 07 Р 303/2 Й ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ а=2 Е 0 С 1),.у.0=2, З ф где ВОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИ ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(21) 3262052/23-04 (22) 09.01.81 (46) 30,11.84;Бюл, В 44 (72) А,К.Микитаев, В.В.Коршак, А.М.Пойманов, А.А.Беев, Г.Б.Шустов и М.А.Газаев ,(71) Кабардино-Балкарский государственный университет (53) 547717(088.8) (56) 1. Патент Японии В 15540, сер.2, сб. 12-68, опублик. 1964. (54) ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ДИ- ИЛИ ТРИЭПО СИДЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛ ЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, (57) Хлорсодержащие ди- или триэпо сиды общей формулы НС 20 - В - 0 Ов качестве мономеров для полуЦелевой продукт выделяют известными приемами, выход 96-987. (З 0 П р и м е р 1. В колбу, снабженнуюШ)й Л " мешалкой, оаратньи холодильником еловушкой Дина-Старка и приспособлени 2 ф ем для ввода азота, загружают 40 г диана (О, 1752 моль)р 200 мл диметил 35 сульфоксида .и 60 мл толуола, Включают омешалку, подают ток азота и, поднявО темлератррр до 70 С, добавляют 11 .14,016 г (0,3504 моль) ИаОН в виде О 9,92 н. раствора. В условияях экзотер 40 мического процесса температуру подфдерживают 120-130 С и отгоняют водув виде азеотропа толуол-вода, Далееаподнимают температуру до 170 С и отгоняют следы воды и толуол. Опускают45 температуру до 50 С и добавляют24,24892 г (0,0876 моль) гексахлорбензола, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и, подняв температуру до 60 С, добавляют 20,6 мпо50 . эпихлоргидрина. Выдерживают реакционную массу при 60-70 С в течение30 мин, после чего охлаждают докомнатной температуры и высаживаютв воде. Осадок промывают спиртом,55 затем водой до отрицательной реакциина С 1-ионы. Сушат при 50 С, получают66,31 г (973) эпоксидной смолы в виде белого порошка. дейв 03 получения. меро еров в качестве эпоксидных Изобретение относится к новым хлорсодержацим ди- или триэпоксидам в качестве мономеров для получения эпоксидных полимеров с пониженной горючесттью и повышенными Недостатками известных диэпоксидов являются сравнительно невысокие Физико-механические и термические свойства соответствующих полимерных материалов на их основе.Цель изобретения - получение хлор- содержащих эпоксисоединений .с улучшенными свойствами по сравнению с известными.Поставленная цель достигается хлорсодержащими ди- или триэпоксида- ми общей формулы значениямикостиНаиболее близкими соединениями к предложенным являются хлорсодержащие диэпоксиды 13 общей формулы; гексахлорбензол подвергают взаимодеиствию с дифенолятами диана (д), фенолфталеина (ФФ), 4,4 -диоксидифеннлсульфона (ДОДФС), 4,4 -диоксидифенилметана (ДОДФМ)р гидрохинона (Г),резорцина (Р), диоксидифеннлфлуорена (ДОДФФ), полученными п Ядйц всреде диметилсульфоксида. Затем реакционную массу обрабатывают эпихлоргидрином при 50"80 С.126571 аОб этом свидетельствует появлениесигналов при 125,04; 127,01; 128,66и 133 ,24 м.д., которые соответсМвуют структуре следующей форму -5 СНзн,с-сн-сн,-оСо 4Элементный и функциональный анализы (табл.1) подтверждают образование описанного продукта. 15П р и м е р 2. Синтез проводят ана логично примеру 1. В колбу загружают 40 г (0,1732 моль) диана, 225 мл диметилсульфоксида и 75 мл толуола. О-н СН -СН-СН 2 ОП р и м .е р 4. В колбу загружают 100 г (0,499 моль) 4,4-диоксидифенил метана, 1200 мл диметилсульфоксида,200 мп толуола.Приливают 60,9 мл 1,4 н, 50 (0,998 моль) раствора гидроокиси натрия добавляют 71,1109 г (0,249 моль) нснн;(, /нЯнг (г фО ВгС- СН- СНг- .и/ 3 1Данные ЯМРС спектроскопии показывают, что эпоксидная смола, полученная по примеру 1, состоит из диглицидилового эфира 1,4-бис(п -диоксидифенилпропан)тетрахлорбензола. я с-сн-сн-о О 2 2 П р и м е р 3. Способ проводятсловиях, аналогичных примеру 1.раствору 150 г (0,599 моль) 4,4 диоксидифенилсульфона в 1400 млиметилсульфоксида и 300 мл толуоа приливают 74,68 мл 16,05 н. сн, /С /О(-сн,-.сн-сн,0СН Приливают 35,32 мл 9,92 н. растворагидроокиси натрия (0,3504 моль),добавляют 16,3262 г (0,0585 моль)гексахлорбенэола и 2 Ь,Ь мл эпихлоргидрина. Получен триглицидиловыйэфир 1,3,5-три-( и -диоксидифенилпропан) трихлорбензола строения:. сн, о-Я-с-Я- сна СНЗ .сэ-Оо3(1, 20 моль) раствора гид рия, добавляют 85,34 г ( гексахлорбензола и 93,94 гидрина,Получен диглицид 1 н 4-Гис -(и-диоксидифенил тетрахлорбензола следующе роокиси нат-.0,2995 моль) мл эпихлориловый эфир -сульфон) го строения: оИн О 0-4 сн,-сн -сн, П /0 гексахлорбензола и 78,3,мл эпихлор,гидрина. Реакция проводится как в примере 1.Получен диглицидиловый эфир 1 н 4-бис(л -диоксидифенилметан)тетра хлорбензола, имеющий строение:126571 бвора гидроокиси натрия, добавляют 89,46 г (0,314 моль) гексахлорбензо ла и 98,47 мл эпихлоргидрина, Получен диглицидиповый эфир 1,4-6 ис ( ив 5 -диоксидифенилфталеин)тетрахлорбензола формулы1 П р и м е р 5. Синтез проводят в условиях, аналогичных примеру 1.В колбу загружают 200 г (0,628 моль) фенолфталеина, 1400 мл диметилсульфоксида и 300 мл толуола. Приливают 78,29 мл 16,05 н. (1,256 моль) раст-ос.-о-сн, сн сн,01 .о 0е р 6. Процесс проводят, ре 1. К раствору 106,3 18 г ) 1,4-диоксибензола (гид мл диметилсульфокситолуола приливают16,05 н. (1,93 моль) раствора гидроокиси натрия .137,409 г (0,4825 моль ,зола и 151,34 мл хлор чен диглицидиловый эфи -диоксибензол)тетрахло мулы 0 о-сн;сн-сн,0 2 Н С 226 моль), эпнхлорП р и м е р 7. Реакцию проводят так же, как в примере . В колбу загружают 57,584 г (0,523 моль) 1,3-диоксибензола (резорцин) 600 мл диметилсульфоксида .и 200 мл толуола. Приливают 65,167 мл 16,05 н. (1,05 моль) раствора гидроокиси натрия, добавляют 74,467гексахлорбензола и 81,гидрина.0 Получен диглицидилов/ О фаствора гидроокис 4 атрия. Добав иях, а ют 42,425 г (О, 148 моль) бензола и 46,2 мл эпихло Получен диглициднловый .1,4-6 ис( о -диоксидифенил рахлорбензола формулы; гексахлоргидрина. эфирлуорен)тет Н -СН-СН й оединений, для ароматического ядра области 1500 и 1600 см ", дляг-С 2 - в области 1070 см ", для По данным ИК-спектроскопическихисследований наблюдаются характернполосы валентных колебаний у всех П р и м как в примВыходу 3 Та пле С Пример Эпоксиднаясмола на осСодержаниеэпоксидной группы, У,Элементный анализ,Х526,06 52,97 3,33 2 Р+ГХЧ 25,58 51,88 2 ДОДФФ+ГХБ 98 124126 7,51 71,84 3,87 13, 11 8,39 72,66 4,13 13,84 Ф В числителе результат найден, в знаменателе - вычислен. 7простой эфирной связи " в.области 1210, 1175 см , для эпоксидной группы - в области 920, 880 см ",Смолы отверждают при 150 фС в течение 2 ч отвердителями ангидридного ы аминного типов. Время самозатухания после извлечения из пламени отверкденных 4,4 -диаминодифенилметаном образцов лежит в интервале 3-13 с, и по огнестойкости /ГОСТ 21207-75/ они относятся ко Некоторых характеристикиполу.ченных соединений представлены в табл 15,8052,97 3,33 26,06второй категории. Температуры 1 ОХ-ной потери массы по данным ТГА для синтезированных отрержденных 4,4 -ди-аминодифенилметаном лежат в интервале 345 - 4 О С . Свойства отвержденных предлагаемых и нэ - вестных смол представлены в табл.2.10 1126571 Таблица 2гГ Время самоэатухания, с ТеплостойПредел прочнбсти пристатистическом изгибе,кгс/см Эпоксиднаясмола наоснове Пример кость поМартенсону,С 290 144 151 3-10 298 146 295 307 0-3 2 ф/Ф+ГХБ 1-5 145 293 510 Известная1, 11 250 2 Г+ГХБ 910 283 132 0-2 159 315 825 146 302 2 Р+ГХБ 7 0-1 575 143 335 2 ДОДФФ 1-4 Таким образом, использование дешевого и доступного промьппленного про,дукта - гексахлорбензола, а также ,известных (промьппленных) ди 4 инолов позволяет значительно удешевить и Составитель М. МеркуловаТехред 3. Кастелевич Корректор В.Гирняк Редактор Т.Колб гТираж 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8633/18 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2 Д+ГХБ 750 ЗД+ГХБ 870 2 ДОДФС+ГХБ 650 2 ДОДФМ+ГХБ 780 Температура потери 2 Ж массы расширить ассортимент ди- и триэпоксидов в качестве мономеров для получения самозатухающих полимерных материалов.йри этом способ их получения дос-,таточно прост и технологичен.с