Способ получения сложных эфиров

ЯО 106841 А СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ва,,ШуйсГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХЭФИРОВ этерификацией алифатическойили ароматической дикарбоновой кислоты С 6-С 8 или ее ангидрида алифатическим спиртом С 6-С 2 нормальногоили иэостроения или смесью укаэанныхспиртов в присутствии кислого ката-лизатора при 125-140 С и остаточномдавлении 100-250 мм рт.ст, в каска(59 С 07 С 67/08 ф С 07 С .69/341 С 07 С 69 80 де из трех реакторов с последующей нейтрализацией кислых компонентов эфира-сырца, отбираемого иэ третьего реактора, отмывкой солей нейтрализации водой, отгонкой избыточного спирта острым перегретым паром, конденсацией паров и возвратом:.збыточного спирта в процесс, обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса отогнанный избыточный спирт смешивают с водным раствором КОН, МаОН или йа 2 С 03 концентрации 0,01-1,0 мас.В при массовом соотношении спирта и раствора КОН, ЙаОН или Ма СО 1:05- 5,0 соответственно и эмульгируютпри 50-100 С с последующим расслаиванием образующейся эмульсии на водный и спиртовой слои и отделением спиртового слоя.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что водный слой пос- ф ле отделения от спирта используют для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой.1068418 60 Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенномуспособу получения сложных эфировэтерификацией дикарбоновых кислоталифатического и ароматического рядов или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения, илн смесью указанных спиртов,которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров. 10Известны различные способы получения сложных эфиров. Так при проведении этерификации без катализатора 11или н присутствии тетрабутоксититанав качестве катализатора 2 3 оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, может без предварительной очистки возвращаться в процесс.Однако в этом случае реакция должна проводиться при 180-220 С и вышеа процесс длителен."гоИзвестны способы этерификации сприменением кислых катализаторов, таких как серная кислота, бензолсульфокислота, пара-толуолсульфокислота,которые проводятся при 125-140 ОС, 25проходят быстрее, чем процессы безкатализатора и в присутствии титановых катализаторов 13 3.Однако в этом случае спирты частично дегидратируются с образованием непредельных соединений, что привоцит к ухудшению цвета готовогоэфйра. Поэтому оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, перед вознращением в процесс очищают от непре.дельных соединений ректификацией илигидрированием,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ эте-;40рификации фталевой кислоты или ее ангидрида, в соответствии с которым,этерификацию осуществляют в каскадеиэ трех реакторов при 125-140 С иостаточном давлении 100-250 мм рт. ст., 45причем в первый реактор непрерывноподают расплав фталввого ангидрида,2-этилгексанол и кислый катализатор,а из третьего аппарата каскада такженепрерывно отбирают. эфир-сырец, нейт-,50ралиэуют кислые компоненты и отьывают соли нейтрализации нодой, послечего отгоняют летучие компоненты иизбыточный спирт острым перегретымпаром, пары воды и спирта, выделякщи,еся в процессе отгонки, конденсируютразделяют во флорентийском сосуде на спирт и воду, воду выводят из процесса,а спирт собирают в сборнике оборотного спирта, откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректмфикационную установку, а эфир"сырец,обрабатывают сорбентами, фильтруют С 43. Известный способ получения сложных,эфиров имеет существенные недоататки: отогнанный избыточный спирт перед возвратом в процесс подвергается ректификацин, что требует ввода в технологическую линию специальной установки, включающей соответствующееоборудование - ректификационные колонны, теплообменники, приемники,насосы 4, при ректификации значительная часть спирта выводится из системы в виде дистиллята и кубового остатка, которые подлежат уничтожению. Это повышает потери спирта.Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров этерификацией алифатической илИ ароматической дикарбоновой кислоты С-С 1 з или ее ангидрида алифатическим спиртом С -С 2 нормального или изостроения или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, в соответствии с которым этерификацию осуществляют в каскаде из трех реакторов при 125-140 Со и остаточном давлении 100-250 мм рт. ст а из третвего аппарата каскада непрерывно отбирают эфир-сырец, нейтрализуют кислые компоненты и отмываютсоли нейтрализации водой, затем отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром,пары воды и спирта, выделяющиеся впроцессе отгонки, конденсируют, разделяют на .спирт и водуводу выводят из процесса, а спирт смешивают с раствором КОН или ЙаОН или НаСО кон".центрации 0,01-1,0 мас.В, йри массовом соотношении спирта и растворащелочного агента 1:0,.5-5,0 соответственно и эмульгируют при 50-100 С,затем эмульсию расслаивают на водный и спиртовой слои, спиртовой слой после отделения декантацией возвращают в процесс, а эфир-сырец обрабатывают сорбентами и фильтруют. Водный слой после расслаивания эмульсии обычно используют для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водойСмешивание избыточного спирта с водным раствором КОН .или ЙаОН или Йа;СО при концентрации выме0,01 мас.Ъ и обработке при укаэанных условиях приводит к выделению спирта, при повторном использовании которого качество полученного эфира не уступаеткачеству продукта, полученного с использованием отректифицированного отогнанного избыточного спирта. Применение водного . аствора КОН, ЙаОН или МаСО концентрации выше 1 мас.Ъ не дает дополнительного улучшения качестна эфира при повторном использовании избыточного оборотного спирта, а использование водного слоя после отделения от спирта для промыв1068418 ки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой становится невозможным.П р и м е р 1. На установке непрерывного действия, включающей каскад из четырех кубовых аппаратов с 5 мешалкой емкостью по 2 л каждый получают ди(2-этилгексил 1 фталат взаимодействием фталевого ангидрида с 2-эт.лгексанолом в присутствии бен. золсульфокислоты (БСК) в качестве 10 катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола.В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталево".о ангидрида, 2-этилгексанол.и 10-ный раствор БСК в 2-этилгексаноле со скоростью 370, 550 и 40 г/ч соответственно. Температура во всех реакторах 125- 130 С, остаточное давление 100- 120 мм рт.ст. Из последнего реактора каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3,5 мг КОН/г, который далее направляют на нейтрализацию в,кубовый аппарат с мешалкой емкостью 2 л,куда также непрерывно вводят со скоростью 200 г/ч 2-Мый водный раствор щелочи. Нейтрализацию проводят при 80 С и атмосферном давлении. Из нейтрализатора эфир-сырец с кислотым числом 0,08 мг КОН/г с постоянного уровня самотеком посту пает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора ще:лочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эФир-сырец с постоянного уровня нап равляют в аппарат объемом 3 л для промывки, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч. Промывку проводят при 50 С и атмосоФерном давлении. Затем эФир-сырец 40 отделяют от промывной воды и направляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик.Через змеевик в аппарат подают 45 "острый" перегретый водяной пар с температурой 160-170 С в количестве 400 г/ч. В отгонном аппарате поддерживают 160 С, остаточное давление 110 мм рт.ст. В этих условиях от эФира-сырца отгоняют избыточный спирт, Отгоняемые пары воды и спирта конденсируют в,холодильнике, а конденсат разделяют во флорентийском сосуде на спирт и воду. Спирт в количестве 95 г/ч направляют в аппарат 55 с мешалкой емкостью 1 л, куда также непрерывно вводят 1-ный раствор щелочи в количестве 475 г/ч. Полученная эмульсия с постоянного уровня стекала для расслаивания во флорентийский 60 сосуд емкостью 3 л, откуда спирт с верхнего уровня подают в первый аппарат каскада в количестве 95 г/ч. Эфир-сырец после отгонки избыточного спирта обрабатывают сорбентамиактивированным углем и глиной, и от"фильтровывают,П р и м е р 2. На установке не"прерывного действия, описанной 1 впримере 1, получают диалкиладипинат 56 взаимодействием адипиновой кислоты со смесью нормальных. спиртовС-С 6, В качестве катализатора ис-пользуют серную кислоту. В первыйаппарат каскада подают адипиновуюкислоту, смесь спиртов С -Сь и ката"лизатора со скоростью 403, 500 и5 г/ч соответственно. Во всех аппаратах поддерживают 130-140 С и остаточоное давление 200-250 мм рт.ст. Полученный эфир-сырец (к,ч,=3,0 мг КОН/г)очищают по примеру 1Условия обработки отогнанного избыточного спирта,его количество, выход и показателикачества целевого продукта приведеныв .аблице.П р и м е р 3. На описанной впримере 1 установке получают дидодецилфтлат взаимодействием фталевогоангидрида с додециловым спиртом вприсутствии серной кислоты.В первыйреактор каскада непрерывно подаютрасплав фталевого ангидрида, додециловый спирт и серную кислоту со скбростью 300, 582 и 4 г/ч соответственно, а из последнего реактора непрерывно отводят эФир-сырец с кислотным числом 3,7 мг КОН/г. Температураво всех аппаратах 135-145 С, остаточное давление 90-110 мм рт.ст. Эфир-сырец очищают как описано в примере 1. Условия обработки, качество целевого продукта приведены в таблице,П р и м е р 4. На установке, описанной в примере 1, получают дигекси,ловый эфир 1,1 б-гексадекандикарбоновой кислоты. В качестве катализа- . тора применяют ПТСК. В первый реактор каскада непрерывно подают расплав 1,1 б-гексадекандикарбоновой кислоты, гексиловый спирт и 20-ный раствор пара-толуолсульфокислоты в гексиловом спирте со скоростью 630,470 и 30 г/ч соответственно, а иэ последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3,3 мгКОН/г. Во всех аппаратах поддерживают 125-130 С и остаточное давление 60-100 мм рт.ст. Полученный эфир сырец очищают, а отогнанный избыточный спирт обрабатывают по примеру 1. Условия обработки, количество отогнанного спирта, выход и показатели качества готовОго продукта приведены в таблице.1068418 х н о н о цо йо оэд ыцо(О со о ело 11 О 1 аи 1 ИХ 1оо 1 ИН Ц о Ж 1 1 1 1 1 ЮО СО х 1 1 1 ЦО ЕВДОаэи иапо й ОМ н х х ю э н х а йх о н о оо 0 й фо нх оео а ин у о хо 1" о о о о хА Ф а э 4ни Э ООоа е аохо О И ох хо хйэ фон ох а 1 Х,хо э ожцо х оих й ы 3 о 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 11 1 1 111 1 1111 1 1цоЯ Фйо1 аэмаавэо1 1 й Оеофпсохйо1 1Х 1 О1 аа 1 их1 1 НЦ 1 ОО1 1 И Н1 Н----1 1цо1 ЭЕО1 1 а Фиапо1 1 й О 1 йн . о Щ 4 ь х и Х аФ хо э ох н Е 3 1 н х о ох Ф Х ф Ф й хюн Фй а мно ха ахю х Ф 3 аэа ФФ о нй ио х хю 3 бх е о хо ыох но хйц Оф е ооо ое И мхф о 01 В цо еаю афо Мй 0о офе ело Э" 3 афх авэо о А 13в авиаавааежиеаваеаие е ививаиваваевааваевааививжЗаказ 11388/19 Тираж 414 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5ивавеивеиаежаивавивививеюв Филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом, применение прадлагаемого сйособа позволяет упростить процесс за счет замены ректификации отогнанного избыточного спирта обработкой водным раствором КОН или МаОН,или БаСОз , а также значительно уменьшить потери спирта.