Способ получения производных пирогаллола

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союа СоветскихСоциалистическихРеспублик 1 ц 971090(23) Приоритет - (32) 29.11.7531 07.76 (31) 49142/75 32007/76 (33) В лн Геоударотеенный комитет СССР ао делам изобретений и открытий(53) УДК 547,565, .3,02 (088.8) Иностранцы 72) Авторы изобретен рри Джеймс Магилл, Бра он Миллеркобритания) рис, БДж н Фредерик Х ли Иностранная фирмФизонз Лимитед"Великобритания) вит ль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОГАЛЛО 550 С), что ысокне энер. еляет ышленности гозатраты,Цель изобретения - упрощение пр,тем снижения энергоемкости процесса5 Поставленная цель достигается темлизу подвергают кетон общей формуль0 оп учения ор мулы са пуо гидро Н Х Х где Я =Н, СНзйИЗвестен способ получения пирогаллолапутем декарбоксилирования галловой кислотыпри 130-140 С в присутствии третичного амина. Выход целевого продукта 95% 1),Недостатком способа является использованиев качестве исходного сырья галловой кислоты, по.лучаемой из растительных дубильных веществ,чтоопределяет высокую стоимость целевого продукта,Наиболее близким по технической сущностик предлагаемому является способ получениямногоатомных фенолов, в частности пирогалло. 20ла путем парофазного пиролиза древесной смолы при 350 - 550"Св присутствии аммиака.Выход пиролизата 57% 21.Недостаток способа - проведение процессапри высоких температурах (350. И Изобретение относится к про красителей, а именно к способу производных пирогаллола общейОН где Я = Н; СНз;Х=С 1; Вг, Й и процесс ведут при 45-150 С и весовом соотношении воды и кетона, равном 1:3 - 20.Способ позволяет упростить процесс полу. чения производных пирогаллола путем снижения температуры проведения процесса с 350 - 550 С до 45-150.П р и м е р 1. Смесь 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона (100 ч.) и воды (532 ч.) нагревают до 60 С и по каплям в течение 14 мин добавляют к ней морфолин (149 ч.) . Смесь выдерживают при этой темйературе еще 4 мин, а затем охлаждают и фняьтрутот. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кисло0 3 97109той (21 ч,) и экстрагируют эфиром. После суш.ки над сульфатом магния экстракт упаривают дополучения 21 ч.смолы, содержащей 6 ч. (выход,11,2%) пирогаллола, как установлено газо-жид.костной хроматографией после ацетилирования.П р и м е р 2, В атмосфере азота смешивают 2,2,6,б.тетрахлорциклогексанон (100 ч.),ацетат натрия (424 ч.) и воду (1059 ч,),смесьнагревают с обратным холодильником при102 С 10 мин. К охлажденной до 50 С смеси 10добавляют бикарбонат натрия (318 ч.) и экст.рагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают, Остаток (39 ч,) .обра.батывают хлороформом (39 ч,) и после фильтрования и сушки на воздухе получают 15,2 ч, 15пирогаллола (выход 285%) в виде твердоговещества рыжевато - коричневого цвета ст. пл. 130,5-133,5 С,П р и м е р 3, В атмосфере азота смешивают 2,2,6,6.тетрахлорциклогексанон (100 ч,), 20динатрийоксалат (456 ч.) и воду (1064 ч.),смесь нагревают с обратным холодильникомпри 105 С в течение 2 ч. После охлаждениясмесь экстрагируют эфиром и экстракт сушатнад сульфатом натрия, После фильтрования 25экстракт упаривают и получают 52,2 ч. остатка, содержащего пирогаллол (24,5 ч; выход46%), как установлено газо - жидкостнойхроматографией после превращения в триацетат,П р и м е р 4, 2,2,6,6-Трихлорциклогексанон (2,36 г, 0,01 М) добавляют при перемеши.ванин к 35 мл 27%-ного раствора метилатанатрия (0,17 М) в атмосфере азота при 24 .С,Повышающуюся температуру смеси поддержи.вают равной 45 С наружным охлаждением,После окончания выделения тепла смесь охлаж.дают льдом и добавляют к ней концентрированную соляную кислоту (17 мл) и воду(25 мл), После отгонки из реакционной смесиметанола в атмосфере азота полученный водный 40раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстрактсушат над сульфатом магния, упаривают иполучают остаток (0,85 г), содержащий 18%пирогаллола, Выход 12,2%,П р и м е р 5. 2,2,6,6-Тетрахпорци.клогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к растворувторичного кислого лимоннокислого натрия(0,16 М), приготовленного при добавлении сохлаждением гидроокиси натрия (12,8 г) к раствору моногндрата лимонной кислоты (33,6 г)в воде (50 мл). Смесь нагревают с обратным50холодильником до 100 С и отбирают через оп.ределенные промежутки пробы, которые анаФ,лизируют на свободный хлорид, пока анализне покажет окончание реакции. Нагревание собратным холодильником продолжают 4 ч.Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром,Эфирный.экстракт сушат над сульфатом магния,фильтруют, упаривают и получают остаток(75 мл), к которой была добавлена гидроокисьнатрия (6,4 г, 0,16 М). Смесь нагревают с обрат.ным холодильником при 105 С в течение 1,5 ч,после чего в течение 5 мин добавляют раствор гидроокиси натрия(5 мл, 5 н. раствор) исмесь нагревают с обратным холодильникомеще 2,5 ч, Пробу анализируют на свободный хлорид и таким путем устанавливают окончание реакции. При 90 С добавляют концентрированную соляную кислоту и после охлаждения до 5 С из реакционной смеси фильтрованием удаляют фталевую кислоту, После установлениярН 3,5 фильтрат экстрагируют эфиром. Экстрактсушат над сульфатом натрия, фильтруют, упаривают и получают сырой продукт (3,04 г),содержащий 2,02 г пирогаллола, Выход 80%.П р и м е р 7, Ледяную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) растворяют в дистиллированной воде и при добавлении 10 н. растворагидроокиси натрия устанавливают рН 4,7. Объемраствора доводят до 55 мл дистиллированнойводой, После добавления 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона (4,72 г, 0,02 М) смесь нагреваютс обратным холодильником при 104 С, рН 4,7реакционной смеои поддерживают при добавлении 5 н. раствора гидроокиси натрия. Периодически отбирают пробы, которые анализируютна содержание свободного хлорида, а такимпутем определяют окончание реакции . Полученныи водныи раствор экстрагируют эфиром,Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют, упаривают и получают сырой продукт(50 мл). К.суспензии добавляют 2,2,6,б-тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М), смесьнагревают с обратным холодильником при103 С 1,5 ч, в течение которых рН снижаетсяот 6,2 до 1,7. Установив рН 3,8, нагреваниес обратным холодильником продолжают еще4 ч., поддерживая рН от 2 до 4 добавлением5 н. раствора гидроокиси натрия. Анализ хлорида показывает окончание гидролиза на 92%.Смолу отфильтровывают и реакционнуюсмесь экстрагируют. эфиром. Экстракт сушат,фильтруют и упаривают. Получают маслокоричневого цвета (1,2 г), которое содержит19,6% пирогаллола, что соответствует 9,3% выхода этого продукта,П р и м е р 9. 2,2,6,6 - Тетрахлоргексанон971090 5ной воде (50 мл) и устанавливают рН 5,0 спомощью 5 н. раствора гидроокиси натрия.Смесь нагревают при перемешивании с обратнымхолодильником при 102 С, поддерживая рН 5,0добавлением раствора гидроокиси натрия. Периодически отбирают пробы реакционной смеси ианализируют их на свободный хлорид дляустановления окончания реакции. Реакционнуюсмесь зкстрагируют эфиром, экстракт сушатнад сульфатом натрия, фильтруют и упаривают, 10Получают масло коричневого цвета (1,3 г),; содержащее 0,3 г пирогаллола. Выход 1,2%.П р и м е р 10. Так же, как в примере9, но поддерживая рН 3,0, йолучают пирогаллолс выходом 3,7%. 15П р и м е р 11, Так же, как в примере 5,но применив 0,02 моля тетрабромциклогексанона, вместо тетрахлорциклогексанона, получаютпирогаллол с выходом 44%,П р и м е р ы 12 - 52. Суспензию 2,2,6,б-тетрахлоргексанона (4,72 г, 0,02 М) нагреваютс обратным холодильником при 105 С в присутствии водного раствора суспензии одного из перечисленных ниже катализаторов (0,16 М; в случае применения Амберлита 1 ВС 50 - 16,0 гсухой смолы) в 50 мл воды. Из реакционнойсмеси периодически отбирают пробу и анали,зируют ее на свободный хлорид для определения окончания реакции. Затем водную реакционную смесь при необходимости фильтруют и30экстрагиру 1 от эфиром. После сушки над сульфатом натрия экстракт фильтруют, упариваюти получают сырой пирогаллол. Последнийанализируют для установления выхода.В таблице приведены результаты полученияпирогаллола опытов 12 - 52 в присутствииразных катализаторов. Продолжение табл,Выходниро гал.лола, % ГКатализатор 48,0 60,5 44,0 35,1 Бензоат натрия 49,5 Лактат натрияПропионат натрияГликолат натрияЛинатриймалонат 68,5 42,9 57,0 27,0 уравьинокислый натрий Салициловокислый натрий20,8 29,082,0 46,0 17,0 22,6 Выход Катализаторы 32,5 пирогал 40лола, % Мононатрийборат Ф7,0 Фтористый калий 16,0 25,5 Тринатрий цитрат 45 Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 31,0 49,0 31,0 Хлорацетат натрия 53 Динатрийфумарат50 58 71,0 62 52,0 Вторичный кислый малют натрия55,34 75,0 52,0 Дикалийоксалат 71 59,8 Первичный кислый цитрат натрия Вторичный кислый яблочнокислыйнатрий Динатриевая соль яблочнойкислоты Первичный кислый фталат калия Первичный кислый фталат аммония Первичный кислый фтзлат натрия Первичный кислый тартрат натрияДинатриевая соль винной кислотыДинатриевая соль щавелевой кислотыОртонитробензоат натрияВторичный кислый адипат натрия Динатриевая соль адипиновойкислоты Амберлит 1 ВС 50 и Н - формеДинатрийфосфат Первичный кислый фосфатнатрия Вторичный кислый фумарат натрия Первичный кислый 1,2,3,6.тетрагидрофталат натрия Триметилуксуснокислый натрийКатализатор 971090 8Продолжение табл. ние анионов катализатора к молекулам ТХЦГ---- составляет, таким образом, 16:1. В течениеВыход этого времени величина рН изменяется с перво.пирогал- начальных 5,03 до 4,89, а определение хлоридалола, % 5 показывает отсутствие хлорогрупп.После экстракции продукта реакции простымПиколинат натрия Натриевая соль фуранкарбоновойкислоты Динатрийфосфат 47 Первичный кислый сукцинатнатрия 15 76 Сульфамат натрияПервичный кислый фосфат натрияДиметилок салат 15 18 20 25 Глюконат натрия 67 25 П р и м е р 53, 2,2,6,6 - Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к раствору лимоннокислого морфолина (24,6 мл,0,283 М), приготовленного при добавлении сохлаждением морфолина к раствору моногид " 30рата лимонной кислоты (33,6 г, 0,16 М) в воде(50 мл).Смесь нагревают при перемешивании с об.ратным холодильником при 105 С 3 ч, отбираяпериодически пробы, которые анализируют насвободный хлорид для установления окончанияреакции. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатоммагния, фильтруют и упаривают. Получают остаток (5,4 г), содержащий 33,6% пирогаллола.Выход 71,9%,П р и м е р 54, 2,2,6,6-Тетрахлор-ме.тилциклогексанон (5,0 г, 0,02 М) добавляютк раствору вторичного кислого фталата натрия(30,1 г, 0,16 М) в 50 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником при 100 С, отбирая пробы для определения свободного хлорида,После окончания реакции смесь охлаждают, фильтруют, экстрагируют эфиром и послеудаления этого растворителя получают сыройпродукт (3,8 г), содержащий 1,2,3-триоксиметилбензол (1,26 г), Выход 45%.П р и м е р 55, Чистый 2,2,б,б-тетрахлорциклогексанон (ТХЦГ, 4,72 г, 0,02 М), ацетатнатрия (26,24 г, 0,32 М), ледяную уксуснуюкислоту (9,6 г, 0,16 М) и воду (55 мл, 3,06 М)5перемешивают и нагревают до 100 С в течение5 ч в колбе,снабженной мешалкой, холодильником, термометром и электродомрН, Отноше эфиром и упаривания экстракта получают корич.невое твердое вещество (3,25 г), содержащее56,7% пирогаллола, что составляет 1,843 г(50 мл, 2,78 М), Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет 10:1.Величина рН снижается с 5,03 до 4,38, а выходпо пирогаллолам составляет 82,5% теоретически,в виде 3,79 г (55%) чистого продукта.П р и м е р 57. То же самое, что и впримере 55, но с ацетатом натрия (13,12 г,0,16 М), уксусной кислотой (9,6 г, 0,16 М),и водой (40 мл, 2,22 М), Отношение анионовкатализатора к молекулам ТХЦГ составляет,таким образом, 8;1, Величина рН снижаетсяс 4,98 до 2,22. Выход по пирогаллолу составляет 77,2% от теоретического, в виде 3,44 г(56,2%) чистого продукта,П р и м е р 58. Адипиновую кислоту(702, г, 0,48 М) суспендируют в дистиллированной воде (100 мл, и добавляют таблетки гидроокиси натрия (16,0 г, 0,40 М). В растворкислого адипата натрия при 96 С добавляютТХЦГ (9,44 г, 0,40 М). Отношение анионовкатализатора к молекулам ТХЦГ составляет10:1, Смесь нагревают до 105 С в течение 4 ч.Определение хлорида показывает завершениереакции на 96,5%. Реакционную смесь подкисляют до рН 0,7 с помощью 25 мл концентрированной хлористоводородной кислоты,охлаждают до 5 С, фильтруют, осадок промывают небольшим количеством дистиллированнойводы, Величину рН смешанных промывочнойводы и фильтрата доводят до 4,0 с помощью5 н. ЯаОН и весь водный материал экстрагируют с помощью б Х 210 мл простого эфира,Полученные, эфирные растворы смешивают и сушат (над МагЯОа) упаривают и йолучают чистыйпродукт, (6,12 г),который содержит 4,03 гпирогаллола. Выход 80%,П р и м е р 59. Реакцию проводят анало -гично примеру 58, но с гидроокисью натрия112,8 г, 0,32 М) в виде таблеток (отношениеанионов катализатора к молекулам ТХЦГ.составляет 8:1), что дает выход по пирогаллолу75,6%,П р и м е р 60, Реакцию проводят аналогично примеру 58, но с гидроокисью натрия0 10Смесь нагревают при 100 С в течение 5 ч.Водную реакционную смесь затем экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат (Мар 804) и упаривают с получением пирогаллола, Выход пирогаллола составляет 60%. Способ получения производных пирогаллолаобщей формулы 0 Н НО ОН Составитель А. Евстигнеев хред Е. Харитончик . Корректор С. Шекма едактор С. Юско 444/79 Тираж 445 ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб ПодписиР/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 9 97109составляет 12:1), что дает выход по пирогаллолу 74,6%.П р и м е р 61, Лимонную кислоту(84,0 г, 0,40 М) добавляют к 100 мл воды,к полученному раствору добавляют гидроокись 5натрия в виде таблеток (25,6 г, 0,64 М), Последобавления гидроокиси натрия при 47 С добавляют ТХЦГ (9,44 г, 0,4 М). Отношение анионовкатализатора к молекулам ТХЦГ составляет8:1. Смесь нагревают до 100 С в течение 6 ч, 10после чего охлаждают и экстрагируютбх 17 млэфира, Полученные эфирные растворы сушатнад безводным сульфатом натрия, фильтруюти упаривают, получают сырой продукт (5,45 г),содержащий 4,36 г пирогаллола. Выход 86,5%. 1П р и м е р 62, 2,2,6,6.Тетрахлороциклогексанон (59 г, 0,25 М) добавляют к смесижирной кислоты (350,4 г, 2,4 М) с водой(450 мл) и гидроокиси натрия (80 г, 2,0 М).Реакционную смесь помещают в стальной автоклав, снабженный мешалкой, и нагревают до150 С. Эту температуру поддерживают в течениеодного часа, после чего реакционную смесь разбавляют водой и доводят рН до 1,0, после чегожирную кислоту осаждают и отфильтровывают. 2Фильтрат подвергают экстракции с помощьюэфира. После сушки (Ма 801) реакционнуюсмесь упаривают и получают 47,3 г твердоговещества желтого цвета, содержащего 59,3%пирогаллола, Выход пирогаллола 47,5%, зоП р и м е р 63. Гидроокись натрия и жирную кислоту смешивают с водой и нагреваютдо 95 - .100 С. Добавляют 9,4 г 2,2,б,б-тетрахлорциклогексанона. Мольные соотношения тетрахлороциклогексанона жирной кислоты, гидроокиси Знатрия и воды равны 1:12:10:10,Весовое соотношение тетрахлороциклогексанона и воды составляет 1:3. Формула изобретения где В 14 СНз о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процессагидролизу подвергают кетон общей формулы 1 0 где й = Н, СНзХ - С 2, В,и процесс ведут при 45 - 150 С и весовомсоотношении кеотона и воды, равном 1:3 - 20.Приоритет по признакам:,29,11.75 при температуре 45 - 150;31.07,76 при весовом соотношении кетон:вода, равном:, 1:3-20.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство ГССР й". 105427,кл. С 07 С 39/10, 06.07.56.2. Авторское свидетельство СССР Иф 193531,чл, С 07 С 39/10, 04.06.65 (прототип).