Способ получения тиадикарбоцианиновых красителей с ациламиногруппой в бета-положении полиметиновой цепи

341 ласс 22 е, 7 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ников, И. И. Левкоев и А, ф. В Н, Н. Све ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫ КРАСИТЕЛЕЙ С АЦИЛАМИНОГРУППОЙ В -ПОЛОЖЕНИИ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ1953 БюллетенеПредмет ся способ торов гал сий - тиади ппоп вой цепи теле с ациламиногр1 и полиметино троения 1 ом изоорете получения с оидосеребря арбоцианин ия являет- енсибилизаых эмульовых красиложе щего 3,Ас=С - СН=СН - СХ кил) аминозамещенные ооцианины ацилируются дами алифатических или ческих кислот в среде в присутствии третичных ческих аминов при неп тельном нагревании,П р и м е р 1. 3,3-д и э т ацетиламннотиадицианинперхлорВ суспензию 0,5 г 3,3- аминотиадпкарбоцианинио ил арб т, иэтил- ида в де: К - углеводороднып остаток1 алкил, а ралкил или а рил 1,К, в ат водорода, алкил илиаралкил,Ас - остаток алифатической илпароматической карбоновойкислоты,В - атомы водорода илн углеводородные остатки,х в кислотн остаток,остоящий в том, что соответтвующие 3-амина-или алкил (аралтиадикар- ангидри- ароматипиридина алифати- родолжи9534110 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане. При этом красно фиолетовая окраска раствора переходит в синюю.После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают 1 - 2 раза эфиром, растворяют в 30 мл метилового спирта и перхлорат красителя осаждают равным объемом 10 о,г,-ного раствора хлорнокислого натрия. Через 1 - 2 часа выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.Выход 0,5 г (91,2% от теоретического). Т пл, 168 - 170.Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта. Мелкие тускло- зеленые кристаллы неопределенной формы, Т. пл. 190 - 191,Максимум поглощения при 684 гпту (в этиловом спирте).П р и м е р 2. 3,3-д и э т и л.9-в ц етил-н.бутилам инотиадикарбоцианинперхлорат.В суспензию 0,6 г 3,3-диэтил 9- н-бутиламинотиадикарбоцианинперхлората в 10 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида вносится 0,5 г триэтиламина и смесь нагревается в течение 10 минут на кипящей бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром. Выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 30 мл меилового спирта и раствор смешивают с 60 мл 10,-ного водного раствора хлорнокислого натрия.Выделившийся мелкокристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.Выход 0,5 г (83,3% от теоретического), Т, пл, 134 - 135.Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде тускло-голубых кристаллов с т. пл. 147 - 149.Максимум поглощения при 676 плр (в этиловом спирте).Максимум сенсибилизации 710 плр. Вместо триэтиламина могут быть применены триметил-или трибутиламины.П р и м е р 3. 3,3-д и э т и л -9-а ц етилбензилами но т иадика рбоцианинперхлорат.0,6 г 3,3-диэтил.9-бензиламинотиадикарбоцианиниодида суспензируются в 10 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида и после поибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане.После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выпавший осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл метилового спирта и краситель осаждают 60 мл 10",-ного водного раствора хлорнокис. лого натрия.Выделившийся в виде смолы краситель отфильз ровывают и промывают на фильтре водой и эфиром,Выход 0,5 г (78,1% от теоретического). Т. пл, 156 - 157-.Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде мелких тускло-зеленых кристаллов с т. пл.181 в 1.Максимум поглощения при 677 гпту (в этиловом спирте).Максимум сенсибилизации 710 тр.П р и м е р 4. 3,3-д и э т и л, 6- д и м е т и л-а ц е т и л б е н 3 и л- аминотиадикарбоцианини одид,0,7 г 3,3-диэтил,6-диметил- бензиламинотиадикарбоцианиниодида суспензируется в 20 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида. После прибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 5 - 7 минут на масляной бане при 135 - 140 (в масле). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром и обрабатывают при кипячении 20 мл этилового спирта. Закристаллизовавшийся краси95341тель отфильтровывают и промы:вают на фильгре этиловым спиртом до появления чистой красно- фиолетовой окраски. Вес 0,2 г. Т, пл. 184 - 185-. Спиртовый маточник и спирт от промывки, окра. шенные в сине-фиолетовый цвет, разбавляют большим количеством эфира. Выделившийся краситель растворяют в хлороформе и раствор пропускают через колонку с активной окисью алюминия. После отделения фракции, окрашенной в красно фиолетовый цвет, смывается краситель в виде чисто.синего раствора. Хлороформ отгоняют в вакууме и остаток кристаллизуется из 10 мл этилового спирта.Выход 0,2 г (38/о от теоретического, считая на вошедший в реакцию 3,3-диэтил,6-диметил-бензиламинотиадикарбоцианиниодид), Золотисто-зеленые призмы. Т. пл. "15 - 216.Максимум поглощения при 683 тц (в этиловом спирте),П ри м е р 5. 3,3-ди эил-п р о- пионил-н-бутиламинотиадикарбоцианинперхлорат. В суспензию 0,6 г 3,3-диэтил- н в бутиламинотиадикарбоцианинперхлората в 10 мл пиридина и 0,5 мл пропионового ангидрида вносится 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 20 минут на кипящей водяной бане.После охлаждения сине-фиолетовый раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 20 мл этилового спирта и к раствору приливают 20 лг.г 10 ОО-ного водного раствора хлорнокислого натрия, Выпавший краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом в несколько приемов и эфиром.Выход 0,5 г (80,9 ОО от теоретического). Т, пл, 155 - 157.Для очистки препарат растворяют в хлороформе и хроматогра. фируют на безводной окиси алюминия. При этом собирают фрак.цию, имеющую чисто синюю окраску. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток коисталлизуется из метилового спирта в виде мелких зеленых призм с золотистым блеском. Т. пл. 185 в 1.Максимум поглощения при 677 гпр. (в этиловом спирте).Пример б. 3,3-диэт ил-пропио нилбе нзиламинотпадика р бо циа нин не рхл о рат.0,6 г 3,3-диэтил-бензиламинотиадикарооцианиниодида суспензируется в 10 мл пиридина и 0,5 мл пропионового ангидрида. После прибавления 0,5 г триэтпламина смесь нагревают в течение 5 - У минут на масляной бане при 1 ч 0 - 135 (в масле).После охлаждения раствор разбавляю г эфиром, выпавший смолистый осадок промывают еще 2 - 3 раза эфиром, растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 10",-ным раствором хлорнокислого натрия.Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом до чистой синей окраски и эфиром.Выход 0,5 г (76,9 о от теоретического). Т. пл. 205 - 206, Кристаллизуется из 12 мл метплового спирта в виде тускло. зеленых призм с золотистым отливом. Т, пл. с 13 ч 1Максимум поглощения при 675 п 1 ъ (в этиловом спирте).П р и м е р 7. 3,3-д и э т и л-н-б у- тироилбензиламннотиадикарбоцианинперхлорат.В суспензию 0,6 г 3,3-диэтил.бензиламинотиадикарбоцианиниодида в 10 мл пирндина и 0,6 лгл н-масляного ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 8 - 10 минут на масляной бане при 130 в 1 (в масле). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют в 20 лгл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 20 мл 10 ОО-ного95341АсСН=С - СН=СН - СНЮ,О TХ1 В,.К водного раствора хлорнокислого натрия, Краситель отфильтровывают и промывают на фильл ре водой, спиртом и эфиром.Выход 0,4 г (60,6/, от теоретического). Т. пл, 153 - 154.Зеленые призмы с золотистым блеском (из метилового спирта). Т, пл. 183 в 1.Максимум поглощения при 676 вц (из этилового спирта). П р и м е р 8. 3,3-д и э т и л.б е н- зоилбензиламинотиадикарбоцианинперхлорат,Смесь 0,6 г 3,3-диэтил-бензиламинотиадикарбоцианиниоди д а, 10,цл пиридина, 0,9 г бензойного ангидрида и 0,5 г триэтиламина нагревают в течение 5 - 7 минут на масляной бане при 130- 135 (в масле),После охлаждения раствор разбавляют эфиром, осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют в 20 лл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 10/о водным раствором хлоргде К - углеводородный остаток (алкил, аралкил или арил), К, - атом водорода, алкил или аралкил, Лс - остаток алифатической или ароматической карбоновой нокислого натрия. Выпавший краситель отфильтро вывают и промывают на фильтре водой и этиловым спиртом.Выход 0,5 г (71,5, от теорети ческого). Т. пл. 144 - 145".Для очистки раствор препарата, в хлороформе пропускают через. колонку с активной окисью алюминия, После отделения незначительной фракции красновато-фиолетового цвета краситель смывается в виде синего раствора.Хлороформ олч оняют в вакууме и остаток кристаллизуется из метилового спирта в виде серовато- голубых кристаллов неопределенной формы. Т. ил. 156 - 157.Максимум поглощения при 676 гпц. ,в этиловом спирте). Предмет изобретенияСпособ получения тиаликарбоцианиновых красителей с ациламиногруппой в 3.положении полиметиновой цепи общего строения 1 кислоты, В - атомы водорода или углеводородные остатки, х - кислотный осл аток,от л и ч а ющи йся тем, что тиадикарбоцианины общего строения 1 Егде К, КВ, х - имеют те же значения, что и в формуле 1, нагревают непродолжительное время при температуре 90 в 1 с ангидридами алифатических или ароматических карбоновых кислот всреде пиридина в присутствии третичных алифатических аминов.