Способ получения полиэфирамидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикаа долом иэобретеиий и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Сали Мумку (Турция 1и Ханс Иоахим Панох (фРГ) Иностранная фирма"Хемише Верке Хюльс АГн (, фРГ)(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ 1Изобретение относится к получению пластмасс, в частности к способам получения полиэфирамидовИзвестен способ получения полиэфирамидов, состоящий в том, что лактамы, дикарбоновые кислоты и простые полиэфиры, содержащие концевые гидроксильные и/или концевые аминогруппы, подвергают поликонденсации в присутствии катализатора при 230- 300 С в атмосфере инертного газа 111.Недостаток известного способа заключается в том, что несмотря на боль- шую продолжительность процесса начальной конденсации ( до 24 ч), получаемые продукты содержат слишком большое количество непрореагировавшего лактамового мономера, Мольные массы этих продуктов настолько низки, что не пригодны для получения из них высокопрочных формованных иэделий.Целью изобретения является повышение качества полимера.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэфирамидов реакцией лауринлактамв или каприллактама или их смеси, дикарбоновой кислоты и простого поли- эфира, содержащего концевые гидроксильные группы, в присутствии фософорной кислоты при 230-300 С в ат" мосфере инертного газа, смесь лактама и дикарбоновой кислоты, взятых .в мольном соотношении 100;1,9 " 100: 40, перемешивают в течение 40240 мин и затем добавляют простой полиэфир, содержащий гидроксильные группы, при мольном соотношении его и дикарбоновой кислоты 1:0,95 -1:1,05 1 и гомогенизируют при перемешивании изавершают поликонденсацию.Гомогенизацию целесообразно проводить при давлении водяного пара 5-25 бар в течение 15-240 мин, если мольное соотношение лактама и дикарбоновой кислоты составляет 100: : 1,9- 100: 15. Температура, при которой проводят гомогенизацию, составляет 200-300 С. В этом случае до проведения последовательной поликон938744 3денсации производят сброс избыточного давления,Необходимое для установления давления водяного пара 5-25 бар количество воды зависит от температуры ре-акционной массы, емкости реактора,степени его загрузки и от молярногосоотношения лактамов к дикарбоновым:кислотам. При примерно 50 емкостныхпроцентах заполнения реактора необ оходимого давления водяного пара достигают 1-30 вес.Ф, предпочтительно2-20 вес.Ф воды в расчете на количество лактамов,Фаза ацидолитического раскрытияколец лактамов может быть ускоренаобычным образом с помощью катализаторов, в качестве которых пригодныфосфорная кислота или ее аминовыесоли, ацетат цинка и кальция в количестве 0,01 - 0,3 вес,3 в расчетена общее количество реагентов. Предпоцтительна фосфорная кислота в количестве 0,02 0,1 вес,4, Использование небольших количество катали"заторов не вызывает ухудшения прохождения гидролиза, чем меньше мольное соотношение лактама к дикарбоновой кислоте, тем меньше нужно катализатора. Мольное соотношение лактама кдикарбоновой кислоте составляетпредпочтительно 100:1,9-100:40,3-100::30.Пригодными лактамами с, по меньшей мере 8, атомами углерода являются, например каприллактам, лаурин-.лактам или их смеси. Предпочтительноиспользуют лауринлактам.Пригодными дикарбоновыми кислотами являются линейные алифатическиедикарбоновые кислоты общей формулыноос - (сн)- соон,где х имеет валентность от 4 до 11,и/или разветвленные алифатические 4дикарбоновые кислоты, например адипиновая, триметиладипиновая, пимелиновая, коксовая, ацелаиновая, себациновая, декандикарбоновая кислоты. Могут быть также использованыциклоалифатические и/или ароматические дикарбоновые кислоты с, поменьшей мере 8 атомами углерода, например, гексагидротерефталевая, терефталевая, иэофталевая, фталевая или 55нафталиндикарбоновая кислоты. Предпочтительны декандикарбоновые и изофталевые кислоты. 4Пригодными простыми полиэфирами являются производные окиси этилена, окиси пропилена и терагидрофурана. Простые полиэфиры могут представлять из себя гомо- и/или сополимеры. Могут быть использованы также смеси гомо- и/или сополимеров. Среднечисловые величины мольной массы колеблются между 160 и 3000, предпочтительно между ,300 и 2200,в:, частности между 500 и 1200. В качестве концевых групп они содержат группы ОН и/или МН. Предпочтительно используют политетрагидрофуран с концевыми группами ОН.Получение простых или сложных полиэфирамидов осуществляют в котле с мешалкой. Кольца лактама раскрывают и полимеризуют в атмосфере азота при 230-300 С, предпочтительно при 250-290 ОС в присутствии дикарбоновой кислоты, Для предотвращениядоступа воздуха работают при избыточном давлении Мдо 0,5 бар. Раскрытие колец длится максимально 8 ч. В присутствии фосфорной кислоты достаточно время от 15 мин до 2 ч. За это время лактамовые мономеры прореагируют на 99,0-99,ППоследовательно при перемешивании завершают поликонденсацию при 250- 290 С, предпочтительно при 260 о280 С нормальном давлении с пропусканием над реакционной смесью М или в вакууме при давлении 100- 1 муар, предпочтительно 90-5 мбар.Относительная величина вязкости растворения получаемых простых(сложных) полиэфирамидов колеблется между 1,4 и 2,4; предпочтительно между 1,6 и 2,2 (измерение производят согласно ДИН 53 727 и м-крезоле при 25 С,Простые или сложные полиэфирамиды могут содержать добавки, такие, какстабилизаторы против свето и термоокислительного расщепления, огнезащитные средства, красители, пигменты, пластификаторы, вспомогательные технологические средства и наполнители, добавляемые во время или по окончании процесса поликонденсации,Получаемые простые ( или сложные у полиэфирамиды пригодны для производства формованных тел при низких температурах способом литья под давлением или путем экструзии, обладающих высокой ударной вязкостью, таких как трубы, пленки и фольга.9387 5Содержание лактамов определяют путем газовой хроматографии, Приведенные мольные массы представляют собой среднечисловые данные.П р и м е р 1. Смесь из 19,7 кг 5 лауринлактама (100 моль) 1,46 кг адипиновой (10 моль) и 30 г ФосФорной кислоты нагревают в 50-литровом котле с мешалкой 3 ч до 280 С, добавляют 10 кг полиэтиленгликоля с моль О ной массой 1000 и перемешивают 1 ч, При 260 С пропускают над реакционной массой нв протяжении 5 ч й(в количестве 200 л/ч) и поддерживают 6 ч вакуум в 1 мбар. При этом лаурии лактама в виде возврата на полу" чают. Получаемый материал желтой окраски не обладает хрупкостью и имеет значение=1,65. Содержание лауринлактама составляет 0,1 вес.4. мП р и м е р 2, Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль ) и 3,45 кг декандикарбоновой кислоты(15 моль) нагревают в 100 - литровом котле с мешалкой в атмосфере азота на протя жении 2 ч до 280 С. Затем добавляют 15,5 кг Й,ю-диокси ( политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (15,5 моль) и перемешивают 1 ч. На протяжении 5 ч при 270 С пропускают над реакциаонной массой й(в количестве 200 л/ч и на протяжении 8 ч поддерживают вакуум в 90 мбар. Содержание лактама получаемого сильного упругого продукта составляет 0,03 вес.ь и значение От=1,7П р и м е р 3. Смесь из .19,7 кг лауринлактама (.100 моль)и 5,75 кг декандикарбоновой кислоты (25 моль) нагревают в атмосфере азота в 100-литровом котле с мешалкой 2 ч до 280 С. (Получаемый предварительный полимеризат содержит 0,4 вес.3 лауринлактама) Затем добавляют смесь из 26 кг ( й -диокси-(,политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (26 моль) и 15,4 кг фосфорной кислоты и перемешивают 1 ч, Попиконденсацию осуществляют при 270 ОС сначала на протяжении 5 ч с пропусканием над реакционной смесью Н, а затем на протяжении 8 ч при поддержании вакуума в 90 мбар Получаемый продукт имеет значение ")оти= 2,1.П р и м е р 4. Повторяют. пример 355 с той разницей, что раскрытие колец осуществляют в присутствии 7,7 г фосфорной кислоты на протяжениич. Получаемый полимер имеет значение 44 6, =2,1 и содержит 0,02 вес, Ф лауринлактама,П р и м е р 5, Смесь из 14, кгкаприллактама (100 моль) и 2,49 кгизофталевой кислоты (15 моль ) нагревают в атмосфере азота в 50-литровом котле с мешалкой в течение4 ч до 280 С. Получаемый предвариЛтельный полимеризат содержит ,0,28 вес,3 каприллактама. Затем добавляют 15,5 кгпв(,и-диокси-политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (15,5 моль) и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270 С над реакционной массой пропускают на протяжении 5 ч й(в количестве 100 л/ч) и напротяжении 8 ч поддерживают вакуумв 90 мбар, Относительная вязкостьрастворения получаемого бесцветного полимера составляет 1,73. П р и м е р 6, Повторяют пример 5с той разницей, что раскрытие келец осуществляет на протяжении 4 ч при 250 С. Содержание пактама в получаемом предварительном полимеризате составляет 0,38 вес,3. Относительная вязкость растворения простого (сложного) полиэфирамида составляет 2,1.П р и м е р 7. Смесь из 7,05 кг каприллактама ( 50 моль), 9,85 кг лауринлактама( 50 моль), 7,53 кг азе,лаиновой ( 40 ноль) и 32 г Фосфорной кислоты нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота вотечение 40 мин до 280 С, Получаемый предварительный полимериздат содержит 0,22 вес,3 лауринлактама и 0,14 вес.л, каприллактама. Затем добавляют 26,5 кг с,-диокси-(политетрагидрофурана ) с мольной массой 650 40,8 моль) и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270 ОС над реакционной массой пропускает на протяжении 2 ч Ии на протяжении 7 ч поддерживают вакуум в 20 мбар, Относительная вязкость растворения получаемого полимера составляет 1,92. П р и м е р 8. Смесь из 19,7 кг лауринлактама ( 100 моль) и 4,6 кг декандикарбоновой кислоты ( 20 моль) нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота в течение 90 мин до 280 С. Содержание лактама получаемого предварительного полимеризата составляет 0,38 вес.4. Затем добавляют 22 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 1100 ( 20 моль ) и перемешивают38744 8 5 10 15 20 25 30 35 т 4045 50 55 7 9 30 мин, при этом температуру снижают до 265 ОС. Реакционную массу последовательно поликонденсируют на про. тяжении 5 ч, пропуская над ней М(в количестве 200 л/ч ). Значение получаемого продукта составляет 1,95 кг.П р и м е р 9. Смесь из 10,575 кг каприллактама (75 моль) и 6,9 кг декандикарбоновой кислоты 30 моль нагревают в атмосфере азота в 100- литровом котле с мешалкой в течениео1 ч до 280 С. Содержание каприллактама получаемого предварительного полимеризата составляет 0,18 вес.З, Затем добавляют 33 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 110 ( 30 моль ) и перемешивают 20 мин, Реакционную массу поликонденсируют на протяжении 6 ч при 270 С, пропуская над ней 82(в количестве 200- 200 л/ц). Значениеполучаемого простого полиэфира составляет 1,90.П р и м е р 10. Смесь из 295,5 кг лауринлактама (1500 моль) 26,38 кг декадикарбоновой (114,5 моль) и 0,22 кг фосфорной кислот нагревают в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м в атмосфере азота 2,5 ч до 280 ОС. Из реакционной массы берут пробу и путем газовой хроматографии находят, что степень прореагировавшего использованного лауринлактама 99,653 Затем последовательно добавляют смесь из 120 кгсЮ -диокси-(политетрагидрофурана с мольной массой 1000 (120 моль ) и 13,3 кг воды и перемешивают 2 ц при примерно 18 бар установившегося давления и температуре в пределах 230-260 ОС, сбрасываю давление в течение 2 ч и повышаюто при этом температуру до 270 С, Затем осуществляют поликонденсацию при нормальном давлении, пропуская над реакционной массой азот, По истечении 14 ч получают продукт со значением=,1,94. При испытании фор" мованных тел на прочность найдено, что разрывная прочность их по ДИН 53 445 составляет 28 М/мм. Из получаемого материала экструзионным способом была изготовлена пленка, на которой не было обнаружено гелевых сгустков.П р и м е р 11. Смесь из 315,2 кг лауринлактама (1600 моль) 16,56 кг декандикарбоновой (72 моль) и 0,2 кг фосфорной кислот нагревают в течение 3 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 мв атмосфере азота при нормальном давлении и температуре до 280"С. Получаемый полимеризат еще содержит 0,4 вес.3 лауринлактама, Последовательно добавляют смесь из 75,6 кг с 1,(Ю-диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 ( 75,6 моль) и 15,7 кг воды и перемешивают 1 ч при примерно 20 бар установившегося давления и температуре 230-260 С. Затем в течение 2 ч сбрасывают давление в реакторе и повышают при этом температуру до 270 С. В течение 3 ч устанавливают вакуум в 100 мбар и поддерживают его на протяжении 7 ч. Получаемый продукт имеет значениен =1,98. Содержание его экстракта в горячем этаноле составляет 2,3 вес., После 2-месячного хранения при комнатной температуре не было обнаружено ухудшения механических свойств исследуемого материала.П р и м е р 12. Смесь из 315,2 кг лауринлактама (1600 моль), 7,01 кг ади. пиновой (48 моль) и 0,4 кг фосфорной кислот нагревают 4 ц в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м без доступа воздуха до 280 С. Образующийся полимеризат еще содержит 0,45 вес.Г лауринлактама. Последовательно добавляют смесь из 43,34 кго,а-диокси( политетрагидрофурана) с мольной массой 860 ( 50,4 моль) и 15 кг воды и перемешивают 2 ц при 18 бар установившегося давления, затем сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 260 С. Затем осуществляют поликонденсацию при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой азота. По истечении 11 ч получают продукт со значением=2,0. Содержание лактама продукта составляет 0,05 вес.":.П р и м е р 13. Смесь из 3 15,2 кг лауринлактама ( 1600 моль), 39,84 кг изофталевой (240 моль) и 0,12 кг фосфорной кислот нагревают 1 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м до 290 С. Получаемый предварительный полимеризат еще содержит 0,8 вес.1 лауринлактама, Затем добавляют смесь из 159,9 кгпв,Идиокси-( политетрагидрофурана) с мольной массой 650 (246 моль) и 14,8 кг воды и перемешивают 30 мин лри 19 бар давления водяного пара, сбрасывают в течение 2 ч давление и повышают при этом температуру до 270 С. При этой температуре в течение 5 ч пропускают над38744107,01 кг адип овой кислоты (48 моль), 43,34 кгпв Ю -диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 860(50,4 моль) и 0,4 кг Фосфорной кислоты нагревают 16 ч в котле с мешалкой емкостью 1 м до 280 С. Затеи над реакционнойз омассой при 260 С в тецение 5 ч пропускают азот и устанавливают в течение 10 ч вакуум в 1 мбар. При этом полу чают в виде возврата 18 используе"мого лауринлактама. Получаемый ко" ричневый и хрупкий материал имеет зна.цение "от =1,62. 15 Формула изобретения Составитель А. ПлатоноваРедактор Н. Егорова Техред 3, Палий Корректор В. Бутяга Заказ 4493/81 Тираж 54 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035. Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 9 9 реакционной массой азот и устанавливают в течение 7 ч вакуум 90 бар, По лучаемый продукт имеет значениек=2,1 и содержание в нем лактама составляет 0,04 вес.l.П р и м е р 14. Смесь иэ 157,6 кг лауринлактама (800 моль), 112,8 кг каприллактама (800 моль), 6,02 кг аэелаиновой (31,05 моль) и 0,3 кг фосфорной кислот нагревают 7;5 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м до 285 оС. Получаемый предварительный полимеризат содержит 0,75 вес.3 лауринлактама, Затем добавляют смесь из 34,15 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 1100 (31,05 моль) и 14,2 кг воды и перемешивают в тецение 1,5 ч при 18 бар установившегося давления, сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 260 С. При этой темпера" туре пропускают над реакционной массой в течение 8 ч азот. Получаемый продукт имеет знацение 1"1 =2,05 иото содержание в нем лактама составляет 0,12 вес.Ф.П р и м е р 15 по известному способу,Смесь иэ 19,7 кг лауринлактама (100 моль), 10 кг полиэтиленгликоля с мольной массой 1000 (10 моль) и 30 г фосфорной кислоты нагревают в 50-литровом реакторе 15 ц до 280 С.о Затем над реакционной массой пропускают при 260 С на протяжении 5 ц й(в количестве 200 л/ч), и на протяжении 6 ч поддерживают вакуум в 1 мбар, При этом получают в виде возврата 93 используемого лактама. Получаемый коричневый и хрупкий ма" териал имеет значение )=1,45.П р и м е р 16 (,по известному способу ).Смесь иэ 315,2 кг лауринлактама (1600 моль ), 48,65 кг полиэфира из 20 25 зо 35 40 45 Способ получения полиэфирамидовреакцией лауринлактама или каприллактама или их смеси, дикарбоновойкислоты и простого полиэфира, содержащего концевые гидроксильные группы, в присутствии фосфорной кислотыпри 230-300 С в атмосфере инертногогаза, о т л и ц а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения качества полимера, смесь лактама и дикарбоновойкислоты, взятых в мольном соотношении 100:1,9-100:40, перемешиваютв течение 40-240 мин и затем добавляют простой полиэфир, содержащййгидроксильные группы, при мольном соотношении его дикарбоновой кислоты1:0,95-1:1,05, гомогенизируют приперемешивании и завершают поликон"денсацию.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что гомогенизвциюпроводят при давлении водяного пара5 - 25 бар в течение 15-240 мин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГУ 21357 О, кл, 39 в,41/02,опублик. 1972 (прототип),