Способ получения двуокисей 1-циано2, 1, 3-бензотиадиазин-4 oha-2, 2

, Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оц 843747(31) Р 2832404, 1 (ЗЗ) ФРГ Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 30,06,81. Бюллетень Мо 24 Дата опубликования описания 300681 1 Иностранцы Фридрих Линхарт, Герд Штубенраух, Герха(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ 1-ЦИАНО,1,3-БЕНЗОТИАДИАЗИН-ОНА,2зобретеняе относи чения двуокисей 1 эотиадиазин-она тл арилалкил,4 С(-О)ИФо а, ь кил алкил, цикло арил, Сй, 5 С к 4 50 й кя к способ нано,1,3 ,2 общей ф В", 50 к) 10 друга,ещенный идом,мели арил; друга г или гадругао 4превышаютает фтор пив,друг от от Од и не имоиолао в 0 при ус 4 Обозначение галоид выраж хлор, бром и йод,Выражение низший алкил низший алкил обозначает ра ный или неразветвленный, в ствующем случае замещенный алкил с числом атомов С 1 Выражение циклоалкил об например циклопропил, циклгалогенветвлен"соответгалоидом и и энача бутил алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, галогеналкенил, галогеналкинил,алкоксиалкил, алкилмеркаптоалкил, алкил-и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил,алкоксикарбоалкенил, алканоилалкильный остаток, арил,незамещенный или замещенныйгалоидом, метилом или галогенметилом, или .гетероциклическое кольцо;Й - независимо друг от друга.галоид, нитро, низший алкил,алкоксиалкил,галоген-низший(С=О) й или независимо низший алк или замеще тилом, или независимо кислород и независимо лоид;независ целые ч вии чт С(2 друг от л, неэам ный гало нитро, и друд от и сера; водород(М-В1802 Й , Х,в и и имеют вы 15значения,общей структурной фор 111 шеприведенные с соединением мулы иНаб М-Е)30 Нгде й", К , О , и , м и Х имеют вышеуказанные значения, и основания, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого продукта.Реакцию взаимодействия, предпочтительно, ведут при комнатной температуре (20 ОС).Можно, однако, работать и при повышенных температурах (20-50 ОС). В качестве соли соединения формулы П с основанием можно применять соль калия или предпочтительно, соль натрия. Из реакционной смеси целевой продукт получают в жидком виде путем экстрагирования с применением органического растворителя, например дихлорэтана, или, предпочтительно, в твердом виде фильтрованием, декантированием или сливанием маточного раствора. Тщательного смешения компонентов достигают, например интенсивным перемешиванием смеси.В эмульсию или раствор брома в воде при 0-5 вС по каплям добавляют эквимолярное количество раствора цианида щелочного металла в воде до полного обесцвечивания, добавляя затем 0,5- 1 моль-экв. раствора соединения 2,1,3-бензотиадиазинона структурнойформулы П, растворенного в эквимолярном количестве разбавленного вод циклопентил, циклогексил, циклогептил, а также алкилзамещенные циклоалкильные остатки.Выражение арил обозначает фенил или замещенный фенил, например галогенфенил или толил.Известен способ подучения соединений бенэотиадиазинона формулы 1 путем взаимодействия соединений общей структурной формулы П причем Наб обозначает хлор или бромв соответствующем случае,в присутствии акцептора кислоты ив соответствующем случае, в присутствии инертного растворителя или же 25путем взаимодействия соединенийструктурной формулы П с соединениями структурной формулы щ , в соответствующем случае в присутствииинертного растворителя )11 . ЗООднако в случае применения этогоспособа в лабораторном масштабенужные продукты получают с удовлетворительными выходами, при работев крупнотехническом масштабе появляются очень серьезные проблемы.Так, бромциан и хлорциан из-засложности перевозки невозможно закупать и перевозить в больших количес-твах Вследствие нестабильности этихсоединений галогенцианы нельзя хранить до реакции.При работе с галогенцианами вкрупнотехническом масштабе требуютсясамые строгие меры предосторожностии безоцасности из-за их чрезвычайновысокой степени токсичности, что влечет за собой осложнение проведенияспособа на практике, Используемыеприизвестном способе основания, поскольку они,органического происхождения, могут взаимодействовать вопределенных условиях с галогенцианами, образуя нежелательные побочныепродукты, так что выходы, в частности, при взаимодействии слабо реакционноспособных соединений структурной55формулы П с галогенцианами могутбыть сильно занижены. При использовании неорганических оснований в качестве акцепторов кислоты или солейсоединений структурной формулы П 60исходные продукты получают из-заплохой растворимости этих соединенийв описанных инертных растворителях,частично в твердом виде, причем вовРемя Реакции взаимодействия допол 5 нительно образуются твердые неорганические галогениды, которые, с одной стороны, включают или покрывают, в соответствующем случае, труднорас- творимые в инертном растворителе ис-ходные соединения, так что последние не могут взаимодействовать, или же, с другой стороны, осложняют переработку реакционной смеси и выделение целевого продукта.Наконец, желаемые целевые продукты получают в описанных инертных растворителях в виде раствора, из которого их приходится выделять тру-. доемкой технологией ис большими энергетическими затратами, Кроме того, по экологическим соображениям органические растворители необходимо регенерировать в максимальной степени.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается способом получения соединений 1, заключающимся в том, что к смеси брома и воды добавляют эквимолярное количество водного раствора цианистого калия или натрия с последующим добавлением эквимолярного количества водного раствора соли двуокиси 2,1,3- -бензотиадиазин-она,2, формулы ПХ 1 и20 35 40 50 55 60 ного щелочного раствора, после чего поступают аналогично описанному,В соответствующем случае образующийся при известном крупномасштабном способе получения данного соединения 2,1,3-бензотиадиазин-она структур- ной, формулы П водно-щелочной раствор этого соединения можно после предва-. рительной нейтрализации избыточной щелочи посредством кислоты использовать непосредственно для предлагаемого способа без предварительного выделения соединения 2,1,3-бенэо. - . тиадиазинона структурной формулы П.Предлагаемый способ чрезвычайно прост и не требует при осуществлении на практике каких-либо органических 1 растворителей, которые по окончании реакции надо рециклизовать или унич- . тожать и применение которых требует проведения дополнительных мер безопасности.При.осуществлении предлагаемого способа можно исходить из цианида и брома, последний можно вводить в замкнутый реактор в жидком виде, чтоисключает соприкосновение с чрезвычайно ядовитым бромцианом обслуживающего персонала.При использовании предлагаемого способа не наблюдается побочных реакций, так что даже при взаимодей. ствии малореакционноспособных соединений общей структурной формулы П, где требуются более длительные сроки реакции или повышенные реакционные температуры, цианосоединения структурной формулы 1 образуются с очень хорошими выходами, в то время как по известному способу получения выходы средние. Так, например, двуокись 8-хлорциано- -изопропил,1,3-бензотиадиазин- -она,2 получают по известному способу с выходом всего лишь 30, согласно предлагаемому ее получают с выходом приблизительно 95 (см.пример 4).Что касается требований, связанных с охраной окружающей среды, то предлагаемый способ также дает существенные преимущества. Из-за очень высоких выходов образуются лишь незначительные количества побочныХ продуктов, которые можно экстрагировать из маточного раствора с применением небольших количеств органичес- ких растворителей. Содержащийся в водном растворе продукт реакции (бромистый натрий) широко распространен в природе и не загрязняет окружающей среды. Неизрасходованный бромциан, содержащийся в водном рас" творе, можно быстро и полностью разложить путем добавления Основного соединения в количестве, по меньшей мере, двойном в пересчете иа бромциан, например раствора едкого нат" ра, раствора соды или, предпочтительно, аммиака в воде; при этом добавление можно осуществлять до или после выделения целевого продукта. При разложении бромциана аммиаком помимо нейтрального относительно окружающей среды бромистого аммония образуется цианамид, известный в виде своих солей как питательное вещество для растений. Из него образуется при взаимодействии с водой через мочевину гидрокарбонат аммония. Если для разложения избыточного бромциана использовать, например раствор едкого натра, то помимо бромистого натрия образуется цианат натрия, который под воздействием воды очень быстро распадается с образованием гидрокарбоната аммония.Эта соль нейтральна по отношению к окружающей среде и уже издавна находит применение под названием кислого углекислого аммония в качестве компонента пекарского порошка в домашнем хозяйстве.Соединение формулы Т, полученное по предлагаемому способу, выпадает в виде твердого продукта из водного раствора, так что его можно выделить фильтрацией. Если же целевой продукт намечено использовать или применять позже в органическом растворителе, то его, естественно, можно экстрагировать непосредственно из водной реакционной смеси с помощью, этого растворителя. В таком случае органический растворитель можно добавлять в любой момент после добавления неорганического цианида при условии,однако, что этот растворитель не взаимодействует с бромцианом или иным участником реакции.В Целях полУчения солей двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-она,2 можно использовать множество оснований при условии, что, эа исключением анионов двуокисей 2,1,3-бензотиадиазин-она- -2,2, все продукты нейтрализации, например образующиеся катионы или слабые кислоты, инертны по отношению к бромциану. В качестве оснований поэтому пригодны гидроокиси, гидро- карбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, гидроокись .натрия, калия, кальция, магния и бария, гидрокарбонат натрия и калия, карбонат натрия,. калия, магния, кальция и бария.Реакции взаимодействия можно вести как при низких температурах (например от -5 до 19 оС), причем за счет кристаллизации воды создается естественный нижний предел, так и при комнатной температуре (20 оС), а также и при повышенных температурах (например 21-50 оС),причем за счет летучести бромциана образуется естественный верхний температурный предел. При применении повышенного давления (на" пример 1-5 бар) можно работать и при843747 5П р и м е р 4. а) Известныиспособ. К 274,5 ч. двуокиси 8-хлор-З-изопропил,1,3-бензотиадиазинв(4)-она,2, растворенного в 1500 ч. 0 1,2-дихлорэтана, при 5-10 дС добавляют.127 ч. бромциана и затем при этойже температуре по каплям добавляют121 ч. триэтиламина. Затем 48 ч перемешивают при комнатной температуре(20 ОС), потом смесь дважды промываютводой и трижды 1 н. водным растворомедкого натра, сушат, а растворительвыпаривают в вакууме. Остаток дваждыперекристаллизовывают из изопропанола, получая, 90 ч. двуокиси 8-хлор- 20 -циано-З-изопропил,1,3-бензотиадиазин-(4)-она,2 с т.пл. 123-124 ОС.б) Предлагаемый способ. К 176 ч.брома в 1500 ч. воды при 5-10 оС покаплям добавляют раствор 54 ч, циани стого натрия в 400 ч, воды. Затемдобавляют раствор 274,5 ч. двуокиси8-хлор-З-изопропил,1,3-бензотиадиазин-(4)-она,2 и 40 ч. гидроокисинатрия в 1000 ч. воды, перемешиваязатем 12 ч при комнатной температуре.(20 СС).После отсасывания и сушкиостатка получают 280 ч. двуокиси8-хлор-циано-З-изопропил,1,3-бензотиадиазин-(4)-она,2 с т.пл. З 5 123-124 оС. Формула изобретения 0Способ получения двуокиси 1-циано,1,3 бензотиадиазин-она,2 общей формулы 1 П р и м е р 3. а) Известный способ. 24 части двуокиси 3-иэопропил- -2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она,2 взвешивают в 150 ч. 1,2-дихлорэтана, 45 после Чего добавляют 12 ч. бромциана при 5-100 С. Затем при этой температуре по каплям добавляют 14 ч, М,М- -диметилциклогексиламина, перемешивая после этсао.Смесь 4 ч при ком наткой температуре (20 оС).Смесь промывают дважды водой и дважды холодным 1 н. водным расгвором едкого натра, сушат, а растворитель удаляют в вакууме По перекристаллизации ос татка из изопронанола получают 22 ч, двуокиси 1-циано-З-изопропил,1,3- -бензотиадиазин-(4)-она,2 с т.пл.100-101 С.б) Предлагаемый способ. К 17,6 ч.брома в 150 ч. воды при 5-10 С по 60 каплям добавляют 5,4 ч. цианистого натрия в. 40 ч. воды. Затем добавляют раствор 24 ч, двуокиси 3-изопропыл- -213-бензотиадиазин-(4)-она,2 и 4 ч. гидрвэкиси натрия в 100 ч. воды,где более высоких температурах (например50-100 фС). В общей сложности можноработать при температурах от -5 до+100 ОС,П р и м е р 1. В тщательно перемешиваемую эмульсию 48 вес.ч. брома в 90 вес.ч. воды по каплям при 0-5 ОС добавляют раствор 19,5 вес.ч, цианистого калия в 180 вес.ч. воды. Затем дополнительно добавляют по каплям раствор 48 вес.ч. двуокиси 3-изопропилН,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН- -она,2 и 18,5 вес.ч, гидрокарбоната натрия в 240 вес.ч. воды, перемешивая смесь 36 ч при комнатной температуре (20 ОС). Выпавший осадок отсасывают, промывают водой, получая после сушки 48,2 вес.ч,.двуокиси 1-циано- -изопропилН,1,3-бензотиадиазин- -(4)-ЗН-она,2 с т,пл. 99-101 оС. П р и м е р 2. В тщательно перемешиваемую эмульсию 4800 вес.ч, брома в 24000 вес.ч, воды по каплям добавляют при 0-5 ОС раствор 1470 вес.ч. цианистого натрия в 5000 вес.ч. воды. Затем добавляют раствор 800 ве".ч. гидроокиси натрия и 5080 вес.ч. двуокиси З-изопропил-метилН,1,3-. -бензотиадиазин-(4)-ЗН она,2 в 20000 вес.ч воды, перемешивая смесь 48 ч при комнатной температуре (20 С) После этого добавляют 800 вес,ч.25-го раствора аммиака, перемеши. вают не дольше 10 мин при комнатной температуре, отсасывают осадок и промывают его водой. После сушки получают 5320 вес.ч, двуокиси 1-циано- -изопропил-метилН,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она,2 с т.пл.104 С. перемешивая смесь 2 ч.при 50 оС. Поохлаждении осадок отсасывают и сушат.Получают 25 ч. двуокиси 1-циано-изопропил,1,3-бензотиадиазин-(4) --она,2 с т.пл. 99-101 ОС. Ф0 (1) Ф)е. МС В - алкил, галогеналкил, циклоалкил, алкенил, алкинил,галогеналкенил, галогеналкинил, алкоксиалкил, алкилмеркаптоалкил, алкил- и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил, алкоксикарбоалкенил, алканоилалкильный остаток, арил,о незамещенный или замещенный галоидом, метилом или галогенметилом, или гетероциклическое кольцо;Составитель Т,РаевскаяРедактор М.Ткач Техред Н.Келушак . Корректор,.Г.Назарова Заказ 5202/90 Тираж 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делаМ изобретений и открытий113035, Москва, Ж-Э 5, Раушская наб. д.4/5 Филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул-. Проектная,4 2к и В- независимо друг от другагалолд; нитро, низший алкил, алкоксиалкил,галогеннизший алкил, циклоалкил,арилалкил, арил, Сй, 5 СЙ,( С = О ) К 4 или У С Г С ( 2)ь;д и В 6- независимо друг от друга,низший алкил, незамещенныйили замещенный галоидом,метилом, или нитро, илиарил;Х,у у - независимо друг от друга,кислород или сера;2 независимо водород или галоид;и ив - независимо друг от друга,целые числа от 0 до 4,при условии, что щ + и не превышают4, на основе производных двуокиси2,1,3-бензотиадиазин-она,2, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процессав качестве производного двуокиси2,1,3-бенэотиадиаэин-она,2 используют соли двуокиси 2,1,3-бенэотиадиаэин-она,2 общей формулы 0 где В, Кф., йь, и ,а и х имеют вышеуказанные значения, и основания и процесс проводят путем добавления к смеси брома и воды эквимолярного .количества вОдного раствора цианис того калия или натрия с последующимдобавлением эквимолярного количества водного раствора вышеназванной соли, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого що продукта. Источники информации принятые .во внимание при экспертизе 1, Выложенная заявка ФРГ 5 Р 2656289, кл. С 07 О 285/16,опублик1977 (прототип)