Способ получения полимеров сопряженных диенов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) 1. Авторское свидетельство СССРУ 655706, кл. С 08 Р 136/04, 1978.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЕРОВСОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризациеймономеров в инертном углеводородномрастворителе .в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом ЯО 803405 ц 11 С 08 Р 136/04 С 08 Р 2 полимеризате катализатора и выделением из него полимера, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью регулирования скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера, в раствор мономера до подачи катализатора вводят 0,05-0,9 молей на1 моль натрия в натрийорганическомкатализаторе алюминийорганическогосоединения, выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий, диизобутилалюминийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединениятриизобутилалюминия с простым эфиром,выбранным из группы, содержащей тетрагидроФуран, 4,4-диметилдиоксан,3 фи диметоксиэтан, и проводят полимери- фрзацию при мольном отношении мономер:активньй натрий 0,5-7,5.ратов триизобутипалюминия и вышеперечисленных простых эфиров (ДНПК и ДНМСК) и другие каталитические системы.Перед загрузкой катализатора в шихту вводятся следующие алюминийорганические соединения: триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийалкоксид (ДИБАА), диизобутилалюмоксан (ДИБА), комплексы триизобутилалюминия с простыми эфирами, В тех случаях, когда ТИБА вводится в раствор мономера в виде комплекса с простыми эфирами, последний готовится в среде инертного углеводородного растворителя, являющегося средой, в которой осуществляется полимеризация сопряженного диена, Приготовление комплексов ТИБА и тетрагидрофурана (ТТ) производится путем смешения бб 7 мл толуола, 83 мл тетрагидрофурана .и 250 л ТИБА; концентрация комплекса 1 моль/л, Приготовление комплекса, состоящего из ТИБА и 4,4-диметилдиоксана,3 (ДТ), производится путем смешения 339 мл толуола, 500 мл ТИБА и 1 б 1 мл 4,4-диметилдиоксана,3, концентрация компл ;."са 1 моль/л.После окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируется небольшими количествами этилового спирта и полимер выделяется любым известным способом (дегазацией, осаждением этиловым спиртом) и характеризуется величиной молекулярной массы и микроструктурой полимера.П р и м е р 1 (контрольный). Проводят полимеризацию 20 г бутадиена,3 в 80 г толуола в присутствии(содержание активного натрия 0,8 ммоль) в течение 1 ч при 20 С, Индукционный период 2 мин, По окончании про-1 цесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя.Конверсия 9 Е, молекулярная масса 0,5-10. Содержание 1,2-звеньев б 53.П р и м е р 2 (контрольный), Про-, ,водят полимеризацй 1 о 20 г бутадиена,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМС, взятого в количестве О, 1 ммоль (содержание активного натрия 0,2 ммоль)в течение 2 ч при 20 С. Индукционныйпериоц 3 мин, По окончании процессаполимеризации катализатор дезактиви803405 40 руют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя. Конверсия 967, Молекулярная масса0,6 10 . Содержание 1,2-звеньев 683.П р и м е р 3 (контрольный). Проводят полимеризацию 20 г бутадиена,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМСК, взятого в количестве 0,1 ммоль (содержание активного натрияб 0,2 ммоль) в течение 3 ч при 20 С. 1 О Индукционный период отсутствует, После окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируют небольшими количествами этилового спирта, . а полимер выделяют путем отгонки 15 растворителя.Конверсия 977. Молекулярная масса 0,6 10 . Содержание 1,2-звеньев 673,Из приведенных контрольных примеров видно, что даже многократное 20 уменьшение количества катализатора не приводит к пропорциональному увеличению молекулярной массы, следовательно, отсутствует возможность ее регулирования, 25Введение триизобутилалюминия в состав катализатора, а не в шихту также не дает ожидаемого положительного эффекта.П р и м е р 4. Проводят полимеризацию 20 г бутадиена,3 в 80 г толуола в присутствии О, 1 ммоль ДНПК (содержание активного натрия 0,2 ммоль) в течение З.ч при 20 С, Перед подачей катализатора в шихту вводят 0,01 ммоль триизобутилалюми 35 ния. Индукционный период отсутствует. По окончании процесса полимеризации ;катализатор дезактивируют небольшими количествамиэтилового спирта, а полимер, выделяют путем отгонки растворителя.Конверсия 983. Молекулярная масса 5. 10 . Содержание 1,2-звеньев 703. ьПараметры процесса полимеризации данного и всех последующих примеровприведены в таблице,П р и м е р 5-17. В примерах 5-7 и 15-17 перед подачей катализатора в шихту вводят ТИБА, в примерах 11-12 - ДИБАА, в примерах 13-14 - ДИБА, в примерах 8-10 комплекс ТИБА с простыми эфирами (ТТ, ТД, ТЭ); в качестве мономера в этих примерах используют бутадиен,3 и все операции осуществляют согласно методике примера 4. 1Примеры 18-19. Вэтихпримерах проводят полимеризацию изопрена согласно методике примера 4,перед подачей катализатора в шихтувводят ТИБА.Из приведенных данных следует,что алюминийорганическое соединение,входящее в состав катализатора, оказывает влияние только на скоростьполимеризации диена, в то же времяалюминийорганическое соединение,введенное в раствор мономера до подачи катализатора (содержащего или несодержащего в своем составе алюминийорганическое соединение), приводит одновременно к увеличению молекулярной массы синтезируемого полидиена и уменьшению скорости полимеризации.Таким образом, предлагаемый способ выгодно отличается от известныхтем, что позволяет:а) получать полимеры в широкомдиапазоне молекулярных масс;б) регулировать скорость процессаполимеризации диеновых углеводородов;в) организовать процесс получениядиеновых углеводородов по непрерывной схеме при простом алгоритме автоматического управления,803405 Условия проведения полимеризации сопряженных диенов в 207. шихтев присутствии натрийорганического катализатора при предварительномвведении в шихту алюминийорганического соединения Мономер Катали- Колизатор чество Растворитель АлюминийКоличество введенпри- мера ного алюминийорганического заторомактивносоединения,ммоль го натрия,ммоль 1, Бутадиен,3 толуол ДНМС 0,8 0,2 1,85 ДНМСК 0,2 0,01 ДНП 0,2 ТИБА ТИБА 0,04 ДНПК 0,2 0,2 0,10 ДНМС 7,0,18 ДНП 0,2 8,0,04 ТТ гексан 9. 0,10 ТЭ толуол 1 О. 0,2 ТД 0,01 0,2 ДНПК ДИ БАА гептан 0,2 0,18 толуол ДНП 0,2 ТИБА 0,01 О)2 0,18 0,05 ДНПК О, 015 0,75 ДНП 0,5 0,05 0,9 0,75 17. 0,5 18, изопрен изопентан 0,05 циклогексан 19,0,05 95 введенного скаталиМольное отношение мономер:активныйнатрий органическое соединение, введенное в шихту 0,015 0,025,3 2 8 едактор С. Титова Техред Л.Коцюбня Тираж 468 Государственного ком делам изобретений и о москва, Ж, Раушска ПодписноеР тент город, ул, Проектная, 4 аказ 9201/2 ВНИИП по 113035, тета С крытий наб., екор Л, Пилипенко