Формула

1. Катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, являющемся продуктом взаимодействия магния с хлористым алкилом в углеводородной среде и содержащем магний, хлор и углеводородную полимерную часть, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он содержит носитель, дополнительно включающий алюминий, при следующем соотношении компонентов носителя, мас.
Магний 20,1 23,1
Алюминий 0,5 2,9
Полимерная часть 3 14
Хлор Остальное
и при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.
Четыреххлористый титан 1 8
Носитель Остальное
2. Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия магния с хлористым алкилом этилом или бутилом в углеводородной среде с последующим нанесением на образующийся магнийсодержащий носитель четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым алкилом проводят при молярном отношении хлористого алкила к магнию 1,3 1,9 с последующей обработкой полученного магнийорганического продукта этилалюминийхлоридом состава Et1AlCl3-x, где х 1 2, при молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому продукту 1 2.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, повышающего индекс расплава полимера, нанесение четыреххлорристого титана на носитель ведут в присутствии тетрагидрофурана.

Описание

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, включающим в свой состав соединение титана и магнийсодержащий носитель, используемым для получения полиэтилена (ПЭ) по методу низкого давления, и к способам их получения.
Целью изобретения является увеличение активности катализатора за счет дополнительного содержания в носителе алюминия, обеспечения определенного соотношения компонентов путем проведения взаимодействия магния с хлористым алкилом при определенном молярном соотношении с последующей обработкой полученного продукта этилалюминийхлоридом при определенном соотношении.
Целью изобретения является также получение катализатора, повышающего индекс расплава полимера, за счет нанесения четыреххлористого титана на носитель в присутствии тетрагидрофурана.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 0,4 л, продутый аргоном, загружают 2,4 г металлического порошкообразного магния, 150 мл н-гексана, 0,1 г йода, 2 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при 68oC до обесцвечивания раствора йода. После этого в реактор в течение 60 мин дозируют 11 мл хлористого бутила (молярное соотношение BuCl/Mg 1,3) и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч при 68oC. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl2 0,7MgBu2. К полученной суспензии при 20oC добавляют 62,8 мл 27%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (Al-Cl/Mg-Bu 1,2). Нагревают реакционную смесь до 68oC и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, затем декантируют растворитель, а порошкообразный носитель промывают гексаном три раза по 100 мл и один раз раствором, содержащим 1,0 мл четыреххлористого углерода в 100 мл гексана. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 20,1; Al 2,9; Cl 74,0; полимерная часть (П) 3,0.
К суспензии носителя (10 г носителя в 100 мл гексана) добавляют при 20oC 1 г четыреххлористого титана и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют и катализатор промывают гексаном (четыре раза по 100 мл). Полученный катализатор содержит 1 мас. TiCl4 (0,25 мас. Ti), остальное до 100% носитель.
Полимеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 л. В реактор загружают 250 мл гексана, 0,015 г катализатора, и 0,1 г сокатализатора триизобутилалюминия. Полимеризацию ведут при интенсивном перемешивании реакционной среды, температуре 80oC, давлении этилена 3,5 ата в присутствии водорода (1 ата) в течение 1 ч. Получают 42 г полиэтилена (ПЭ) со скоростью 2,8 кг ПЭ/г кат ч, или 320 кг ПЭ/г Ti ч атм C2H4. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,8 г/10 мин.
Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
а) На первой стадии синтеза носителя используют 18,7 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl/Mg 1,8). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl2 0,2 MgBu2.
б) На второй стадии синтеза носителя используют моноэтилалюминийдихлорид вместо диэтилалюминийхлорида при молярном отношении Al Cl/Mg Bu 1,0 (3,4 мл 70,4% -ного раствора в гексане). Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 23,1; Al 0,5; Cl 62,4; II 14,0.
в) Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 0,2 мл тетрагидрофурана и 0,50 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 4,8% TiCl4 (1,2% Ti), 2,5% тетрагидрофурана, остальное носитель.
г) Для полимеризации используют 0,01 г катализатора. Получают 41 г полиэтилена со скоростью 3,7 кг/г кат ч, или 89 кг/г Ti ч атм C2H4. Индекс расплава полиэтилена составляет 1,4 г/10 мин.
Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
а) На первой стадии синтеза носителя используют 19,8 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl/Mg 1,9). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния в соотношении MgCl2 0,1 MgBu2.
б) На второй стадии синтеза носителя используют сесквиэтилалюминийхлорид вместо диэтилалюаминийхлорида при молярном отношении Al Cl/Mg Bu 2 (10 мл 33% -ного раствора Al2Et3Cl3 в гексане). Полученный носитель промывают гексаном (три раза по 100 мл); промывка раствором четырехлористого углерода в гексане не проводится. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас. ) Mg 21; Al 0,9; Cl 66,6; II 11,5.
в) Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 2 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 8% TiCl4 (2% Ti), остальное -носитель.
г) Для полимеризации используют 0,01 г катализатора. Получают 73 г полиэтилена со скоростью 7,3 кг/г кат ч, или 105 кг/г Ti ч атм C2H4. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,7 г/10 мин.
Пример 4. В реактор объемом 0,8 л загружают 5,1 г магния, 0,1 г йода и 5 мл хлористого этила. Реакционную смесь прогревают при 80oC в течение 30 мин. После этого в реактор заливают 150 мл гексана и в течение 1 ч при 90oC дозируют 21 мм хлористого этила (молярное отношение EtCl/Mg 1,4). Реакционную смесь выдерживают при 100oC в течение 8 ч. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и диэтилмагний в соотношении MgCl2 0,6MgEt2. К суспензии этого продукта приливают 63 мл 33%-ного раствора Al2Et3Cl3 в гексане (молярное отношение Al Cl/Mg Et 1,5). Прогревают реакционную смесь при 70oC в течение 2 ч, затем декантируют растворитель и промывают гексаном полученный порошкообразный продукт (четыре раза по 200 мл гексана). Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас. Mg 22,5; Al 1,4; Cl 70; II 6,1).
К полученному носителю (21 г) приливают при 20oC 1,5 г четыреххлористого титана и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют и катализатор промывают гексаном (три раза по 100 мл). Полученный катализатор содержит 2,8% TiCl4(0,7% Ti), остальное носитель.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но используют 0,012 г катализатора. Получают 40 г полиэтилена со скоростью 3,3 кг/г кат ч или 135 кг/г Ti ч атм C2H4. Индекс расплава полиэтилена составляет 0,4 г/10 мин. В табл. 1 приведены данные об условиях приготовления носителя катализаторов.
Из приведенных примеров 1-4 (табл. 2) видно, что предлагаемый катализатор и способ его приготовления позволяют повысить активность каталитической системы до 98-320 кг ПЭ/г Ti ч атм, что выше активности известных катализаторов (при условии проведения полимеризации в присутствии водорода).
Выбор указанных в формуле изобретения соотношений компонентов определяется следующими причинами. При варьировании условий приготовления катализаторов не удается получить катализаторы с содержанием Al менее 0,5 мас. Повышение содержания Al в составе катализатора до 4,1% например, за счет уменьшения числа промывок магнийсодержащего носителя приводит к снижению активности катализатора (пример 5).
Пример 5. Катализатор готовят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
а) Магнийсодержащий носитель промывают один раз гексаном (100 мл) и один раз раствором (CCl4(2 мл) в 100 мл гексана. Полученный магнийсодержащий носитель содержит (в мас.) Mg 19,5; Al 4,1; Cl 73,4; II 3,0.
б) К носителю (10 г) приливают 0,2 мл тетрагидрофурана и 0,50 г четыреххлористого титана. Полученный катализатор содержит 4,8% TiCl4 (1,2% Ti), 2,5% тетрагидрофурана, остальное носитель.
в) Для полимеризации используют 0,012 г катализатора. Получают 24 г полиэтилена со скоростью 2 кг/г кат ч, или 48 кг/г Ti ч атм C2H4.
Выбор отношения R-Cl/Mg 1,3-1,9, при приготовлении магнийсодержащего носителя определяется следующим. При отношении R-Cl/Mg <1,3 (например, при R-Cl/Mg 1) образующийся магнийсодержащий носитель содержит значительное количество непрореагировавшего металлического магния. При отношении R-Cl/Mg>1,9 (например, при R-Cl/Mg 2,5) получаемый продукт практически не содержит в своем составе диалкила магния, необходимого для последующей реакции с алкилалюминийхлоридом.
Отклонение отношения Al Cl/Mg-R от указанного в изобретении (Al Cl/Mg R 1-2) приводит к снижению активности катализатора (примеры 6 и 7).
Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 3, но используют 2,5 мл 33% -ного раствора Al2Et3Cl3 в гексане (Al -Cl/Mg Bu 0,5). Для полимеризации используют 0,015 г катализатора. Получают 55 г полиэтилена со скоростью 3,7 кг/г кат ч или 54 кг/г Ti ч атм C2H4.
Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 3, но используют 15 мл 33%-ного раствора Al2Et3Cl3 в гексане (Al Cl)/(Mg Bu 3). Для полимеризации используют 0,015 г катализатора. Получают 61 г полиэтилена со скоростью 4 кг/г кат ч, или 57 кг/г Ti ч атм C2H4.
1. Катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, являющемся продуктом взаимодействия магния с хлористым алкилом в углеводородной среде и содержащем магний, хлор и углеводородную полимерную часть, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он содержит носитель, дополнительно включающий алюминий, при следующем соотношении компонентов носителя, мас.%:
Магний - 20,1 - 23,1
Алюминий - 0,5 - 2,9
Полимерная часть - 3 - 14
Хлор - Остальное
и при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
Четыреххлористый титан - 1 - 8
Носитель - Остальное
2. Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия магния с хлористым алкилом - этилом или бутилом в углеводородной среде с последующим нанесением на образующийся магнийсодержащий носитель четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым алкилом проводят при молярном отношении хлористого алкила к магнию 1,3 - 1,9 с последующей обработкой полученного магнийорганического продукта этилалюминийхлоридом состава Et1AlCl3-x, где х = 1 - 2, при молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому продукту 1 - 2.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, повышающего индекс расплава полимера, нанесение четыреххлорристого титана на носитель ведут в присутствии тетрагидрофурана.

Рисунки

Заявка

3886841/04, 11.03.1985

Институт катализа СО АН СССР, Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов, Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер", Гурьевский химический завод

Захаров В. А, Микенас Т. Б, Махтарулин С. И, Никитин В. Е, Смолин С. В, Иванова Т. М, Толстов Г. П, Каймашников В. М, Гоменюк В. Я, Балашов В. В, Иванчев С. С, Григорьев В. А, Коротков С. И

МПК / Метки

МПК: B01J 31/38, B01J 37/00, C08F 10/02

Метки: этилена, катализатор, полимеризации

Опубликовано: 10.11.1997

Код ссылки

<a href="https://patents.su/0-1269330-katalizator-dlya-polimerizacii-ehtilena-i-sposob-ego-polucheniya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Катализатор для полимеризации этилена и способ его получения</a>

Похожие патенты