Способ получения производных 2, 6-динитроанилина

СЕСОЮЗНА 1а.,т 1.нтн 0.,О П И С А НИ-"-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ786886 Союз Советских Социалистических Республик/2573148/23-04 (23) Приоритет 21,12.76 (32) 22.12. 75 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(53) УДК 547.233. .07(088.8) Дате опубликования описания 091280 Иностранцы Альберт Вильям Лутц и Роберт Юджин Дил(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИНИТРОАНИЛИНА 02,Щ Впатентной и технической литературе широко описано получение простых эфиров взаимодействием алкилга 10 логенидов с алкоголятами щелочных металлов 11 , получение вторичных или третичных аминов восстановительньм алкилированием кетонами 2 и получение нитросоединений путем нитрова-"15 ния смесью азотной и серной кислотСЭ 3,Целью изобретения является раэра" ботка способа получения новых производных 2,6-динитроанилинов, обладаю-,. 2 О щих высокой биологической активностью. 4 ня х,П) 1 где Я и т имеют указанные значения,Х - хлор, бром или тозилгруппа,подвергают взаимодействию с эквнмо 30 лярным количеством метокснда или эток Изобретение относится к способуполучения новых, не описанных в ли-тературе производных 2,6-динитроани-,лина, которые обладают биологическойактивностью и могут поэтому найтиприменение в сельском хозяйстве,Поставленная цель достигается предлагаемы способом, который основан на известных вьыеизложенных реакциях,Согласно изобретению предлагается способ получения новых производных 2,6-динитроанилина общей формулы Г где Я.т - водород или С - С 4 алкил; Я " С. Ст втор -алкил монохлор "ь У втор-алкил с 3-4 атомами углерода или метокси-втор-алкил с 3-4 атомами углерода, 2 - метил или группа - СНЯ ОСНОВ,где Я -водород или медлил, т - хлор, метил, атил н-пропил, изопропил, втор-бутил или иэобутил, заключающийся в том, что соединение общей формулымосида щелочного металла в присутствии. низшего алифатического спирта или апротонного органического растворителя при температуре от комнатной доо80 С и полученное при этом соединение общей формулы402 где ВЬ и У имеют указЕ - метил или эти подвергают восстановит рованию соответствующи присутствии водорода и палладия на инертном н честве катализатора с трованием полученного щей формулы анные значени ельн му алкили ном в ны или е в каующим ни ения обм кет плат осите после еди 1 г 2 имеют у азотной ил зилтанона,льт где К К, 2 и Указанныезначения, смесью сернойкислот.30Предпочтительно в качестве низшегоалифатического спирта используют метанол, а в качестве апротонного органического растворителя - диметоксиэтан или бензол.35П р и м е р 1. Получение 2-этил-нитробензилметилового эфира,44,7 г метилата натрия порциямиприбавляют к раствору 150 г Ф -хлор-этил-нитротолуола в 1,15 л метанола при 18- 30 С, Смесь нагревают с 40обратной перегонкой 2 ч, охлаждаютдо ЗОС и Фильтруют. Фильтрат выпаривают в вакууме, оставшуюся суспензиювзбалтывают с насыщенным растворомМаС и метиленхлоридом. Метиленхлоридный слой проьывают, фильтруют через сульфат натрия и перемешивают надсульфатом магния, Отфильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 133,89 г темно-коричневой жидкости.50Сырой продукт перегоняют в вакууме иполучают желтую жидкость с т.кип.113 бС/0,35 мм рт,ст.,которая отвердевает до светло-желтых призм с т,пл,21,5-23,5 ОС.55П р и м е р 2, По учение 4-этилМ-(1-этилпропил.)- СС -метокси-м-толуидинаСмесь 10 г 2-этил-нитробенметилового эфира, 10,38 г 3-пен0,23 г 2-нафталинсульфокислоты и 60О,б.г 5 платины на угле взбалтываютв водороде в течение 2 ч при комнатной температуре в течение 4 ч при 48,60 фС. Смесь разбавляют 200 мл эФира,фильтруют, Фи рат взбалтывают с уток ди 2,5-ным водным раствором едкого натра, затем просеивают водой, фильтруют через сульфат натрия и перемешивают над сульфатом магния, Фильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 10,76 г янтарной жидкости, чистота которой установлена по газожидкостной и тонкослойной хроматографии,П р и м е р 3. Получение 4-этил- -М-(1-этилпропил)- оС -метокси,6- -динитро-м-толуидина.Раствор 13,0 г концентрированной азотной кислоты, 10,75 г концентрированной серной кислоты и 4,88 г воды по каплям добавляют в течение 2,3 ч к перемешиваемому раствору 7,75 г 4-этил-М-(1-этилпропил) - сБ - -метокси-м-толуидина в 35 мп 1,2-дихлорэтана, Температуру, смеси поддерживают 18-21 С во время добавления и еще 44 ч. Смесь выливают .в 30 г льда и экстрагируют метиленхлоридом. Экстракты соединяют с дихлорэтановым слоем, соединенные органические слои промывают 2,5-ным водным раствором едкого натра и водой и перемешивают над сульфатом магния. Фильтрованный раствор выпаривают в вакууме и получают 10,86 г темно-коричневой жидкости. После очистки хроматографированием получают желто-оранжевые кристаллы с т.пл. 28-29 С.П р и м е.р 4. Получение с -метокси-М-(2-метокси-метилэтил)-3,4- ксилидина.Смесь 12 г (0,66 моль)2-метилробензилметилового эфира 20 гксиацетона (растворитель, 0,3 гфталинсульфокислоты и 0,7 гРс/С взбалтывают в гидрогенизаПарра при температуре ниже 40 С с наружным охлаждением. Теоретическое количество водорода(026 моль) поглощается и прекращается дальнейшее его расходование через 2 ч.Реакционную смесь фильтруют, избыток метоксиацетона отгоняют в вакууме и получают красное масло. Это масло очищают на колонке с силикагелем, элюируют бензолом, получают 7,бг (52) бесцветного масла.Рассчитано,: С 69,91; Н 9,48М 6,26.Найдено,: С 69,88; Н 9 9;М 6,36. П р и м е р 5, Получение бС-ме си-М-(2-метокси-метилэтил)-2,6- нитро,4-ксилидинаНитрирующую смесь, состоящую из 1,4 г концентрированной серной кислоты 0,7 г воды, 1,8 г 70-ной азотной кислоты при 25 фС добавляют к раствору 1,0 г (0,004 моль) сй-метокси-М- -(2-метокси-метил)-3,4-ксилидина в 10 мл дихлорэтанаПосле перемешивания при 254 С в течение 1 ч, затем при 40 ОС в течение 1 ч реакционную смесь охлаждают и выливают на лед. целевой продукт получают экстрагиро786886 П р и м е р б. По вышеописанной методикединитруют соответствующий ив5-метокси4-ксилидин или 4-хлор - с -метокси-м-толуидин и получаютследующие соединения формулы (1),где 2 - СниОСН (см. табл. 1),Таблица 1 Оранжевое маслоСН (Сн) СНОСН изо-Сн СН(СН )СН СН 0 С 1, изо-СН И СН(СН )СН СН 0 СН, С 1сн(СН 1 СН С 1 И 31-34 таллизовывают из 150 мп гексана и25 получают 11 5 г белого вещества ст.пл. 45-49 С. В другом опыте получают твердое вещество, которое послеперекристаллизации из гексана имеетт.пл, 50-52 С,Зо Рассчитано для С 9 НО,Ъ: С 59,66"Н 6,12, й 7,73.Найдено, %: С 59,65; Н 6,17;й 7,64.П р и м е р 8. По описанным мето 35 дикам соответствующие 4-алкилнитробенэолы переводят в 2-алкил-нитробензилметиловые эфиры, а затем ведутвосстановительное алкилирование соответствующим кетоном, затем динитро 40вание с получением слецующих соединений формулы ( ), где 2 - СН 20 СН (см.табл. 2),Таблица 2 И И И И И И И И ванием хлороформом и выделением в виде оранжевого масла, которое очищают на силикагелевой колонке, элюируя гексаном-бензолом (90:10), Полученное твердое вещество кристаллизуют из небольшого количества метанола, получают 0,8 г (64) светло-желтых кристаллов с т.пл. 54,5-5 боС.Рассчитано.,%:С 49,83;Н 6,11;й 13,41. П р и м е р 7. Получение 2-метил-нитробенэилметилового эфира,16,2 г 2-метил-нитробензилхлорица растворяют в 180 мп метанола, затем добавляют 5,4 г метилата натрия и смесь нагревают с обратной перегонкой. За реакцией следят тонкослойной хроматографией, элюирование ведут смесью гексан-бензол (7525 по объему), Добавляют еще метилат натрия, нагревание продолжают до окончания реакции, затем смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат выпаривают в вакууме и остаток проювают метиленхлоридом и водой, Органический слой отделяют и сушат над сульфатом магния, Отфильтровывают осушитель и вы- паривают в вакууме, получают 15,8 г твердого вещества, которое перекрис 1. Н СН -нд 7-ИЗОН С 4 Н 9-нН С Н -вторН С 4 Н 9 -изоН СН(СН) СН-нН СН(СН, ) С Н-изоН С Н ( С Н ) С 4 Н 9-нН СН(СН 5) СН -н Найдено,Ъ: С 49,77; Н 5,90"й 13,24. 67,5-69Оранжевое масло48,5-50Оранжевое масло41,5-43,531,5-32,5Оранжевое маслоН Сну -н 55-60 Сну -н Н СН (СН) СНН 7-изоН СН (С Н 7 Н)Я Н .СНС(СН -СН )н сн(снснс н сн(с н )снс сн(сн )снсСн С Н- С Ну-нН СН-нН С Н-изоН С 4 Н 9 -вторН С 4 н -изоН СН(СН )С Н-нН СН(Су Н 5) СН(с Н 5) СЪ Нн СН(СН, ) СН СН-изо СН(С Н,-н)д нН СН(СН )СНСН СН(срН 5) СНС Н СН (СН 5) СН СН СН СН 1-нН СЪН 1 изоН С 4 Н 9Н С 1 Н-вторН С 4 Н 9-изоН Сн(СН ) Сзну -нН СН(С Н; ) Н Сн(СН) С 4 нд-н Н СН (С Н) СН 7-нн сн(с Н 5)сн с 1н сн(сн )снсСн Н С Н -изо Продолж. табл. 2г 61-62Оранжевое масло43,5-4555-56,5Красное масло93-97Красное масло45-46Оранжевое масло Белто-оранжевое масло Оранжевое масло 27,5-29 Оранжевое масло 58-6038-407(елтое маслоб 2-6345,5-48,5Красно-оранжевое маслоКрасное масло Красно-оранжевое маслоКрасное масло Оранжевое масло02 М ачени де водород или СС- С -втор-ал-СНВОСН,или метил,л, н-пропил,бутил или етил или группа де к - водород лор, метил, этиЬзопропил, вторзобутил, а ю щ и й с я общей формулы 1 Л 2 отри соединен т е 0 имеютазотной бнВХ еют указбром ил заимодейс вом меток мет алл а атическог Ви Ч Х-хл анные. значения,и тозилгруппа,твию с эквимолярсида или этоксив присутствиио спирта или подвергают в ным количест да щелочного ,низшего алиф 3. ВНИИ каз 8883/65 Тираж 495 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Н СН -вторн сн(с не)Н С 8 Н-изоН СН (Снб)Н С Н-изон сн(с н 8)Н11Н С, Н 9-втор Способ получения производных 2,6 динитроанилина общей формулы Красно-оранжевое маслоОранжевое масло44-47Оранжевое масло70-7238-41 апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до80 С и полученное при этом соединение общей формулы где К У имеют указанные зня2 - метил или этил,подвергают восстановительному алкилированию соответствующим кетоном в присутствии водорода и платины или палладия на инертном носителе в качестве катализатора с последующим нитрованием полученного соелинения общей формулы где й й, бич указанныезначения, смесью и сернойкислоты,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вейганд-Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химии. М.,