Способ количественного определения концевых групп полиамидов

П ИСАИ Союз СоветскнкСоциалисткческккРеспублик И Е ИЗОБРЕТЕНИЯОпубликовано 15.09.80, Бюллетень М 34Дата опубликования описания 15.09.80 до делан нзобретеннй н открцтнй(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЪХ ГРУПП ПОЛИАМИДОВ Изобретение относится к аналитической химии полимеров н может быть использовано при анализе концевых групп полнамидов.Известен способ количественного определения концевых групп полиамидов, основанный на измерении вязкости растворов полиамидов 11.Недостатком этого способа является невозможность раздельного определения различньх концевых групп, которые определяются лишьсовместно.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ, осуществляемый путем кислотно-основного титрования растворов полиамидов, который позволяет определить карбоксильные и аминогруппы по. лиамндов. Способ основан на присоединении соляной кислоты свободными аминогруппами полиамида, Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого патра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка, Определение карбоксильных групп полнамидов основано на кондуктометрическом титровании раствораполиамида в бенэнловом спирте. Бенэиловыйспирт применяют свежеперегнанный, фракция202 - 204 С. Растворяют порошок полимера в5бензиловом спирте при 150 С с пропусканиемазота 5 - 10 мин (на масляной бане). Послерастворения охлаждают до 60 и титруют кон.дуктометрически с платиновым электродом0,1 н. раствором едкого кали в этиленглико.то ле Ф Недостатками этого способа анализа являются невозможность раздельного определенияконцевых амино- и карбоксилатных группв полиамидах, полученных прн полимеризациив присутствии щелорей; длительная подготов.ка порошка полиамидов (48 - 50 ч); связаннаяс растворением полимера в феноле, последующимосаждением полимера, длительной отмывкойот фенола и сушкой порошка до постоянноговеса. Кроме того, применяют два метода,Карбоксильные группы определяют с примене.вием дорогостоящего платинового зле кт.50 3 7Цель изобретения - возможность раздельно. го определения амино- и карбоксилатных групп при упрощении процесса.Указанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных полимеризацией лактамов в присутствии щелочей, основанном на кислотно. основном титровании растворов полиамидов, раствор полиамида в диметил. формамице при 90 - 100 С обрабатывают избытком солянокислого раствора формальде. гида., взятого в 1,8 - 2,5-кратном избытке от требуемого количества, рассчитанного по вязкости, продукт осаждают водой, взятой в от. ношении 1 - 5: к объему диметилформамида, и фильтрате титруют избыток кислоты по индикатору тимолфталеину, после чего в фильтрат добавляют раствор сульфита натрия до . концентрации 0,8 - 4 мол.% с последующим титрованием раствором соляной кислоты до исчезновения окрашивания.Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (155 С). Затем раствор охлаждают до 90 -о100 С и обрабатывают избытком раствора формальдегида в растворе соляной кислоты, тщательно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата растворами щело. чи и кислоты и затрудняют титрование. После титрования избытка кислоты раствором щелочи по индикатору тимолфталеину в эту же колбу добавляют раствор сульфита натрия до концентрации преимущественно 20% (более двухэквивалентного количества формальдегида) и выделившуюся щелочь по реакции с избыточным количеством формальдегида оттитровывают раствором кислоты с тем же индикатором.По второму титрованию рассчитывают содер.жанне аминогрупп, по первому с учетом второго титрования - содержание солевой формы карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5 - 2,5 ч.Способ позволяет раздельно определять в одной навеске содержание солевой формы карбоксильных групп (карбоксилата натрия) и аминогруппы в полиамидах анионной полимеризации с применением дешевых, доступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48 - 50 ч) подготовки 63790 4порошка полиамидов для анализа, Кроме того,возможно определение амино. и солевойформы карбоксильных групп в капролоне идеклоне.П р и м е р. Навеску 2 - 5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания солевойформы карбоксильных. и аминогрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 гв конической колбе вместимостью 150 мл10 с притертой пробкой. Добавляют пипеткой25 - 50 мл диметилформамида, подсоединяютк обратному холодильнику и кипятят (155 С)на песчаной (или масляной) бане до растворения навески, Охлаждают до 90 - 100 С и добав.ляют пипеткой 1 О - 25 мл 0,1 н раствора фор.мальдегида в 0,1 н растворе соляной кислотыпри перемешивании. Затем добавляют пипет.кой 25 мл дистиллированной воды, тщательноперемешивают и фильтруют с применениемводоструйного насоса,Отбирают пипеткой 50 мл фильрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 01 н раствором едкого натрадо появления синего окрашивания (расход5 щелочи амл)К оттитрованному раствору добавляют10 мл 15%.ного (нейтрального по индикаторутимолфталеину) раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода синего цвета раствора в бесцветный (расход кислоты б мл).Параллельно проводят контрольное определение.Содержание аминогрупп в процентах рассчитывают по формуле(8-8) к 0,0046 ОО УЯ Ч где 8 - объем 0,1 н, раствора соляной кис 40лоты, израсходованный на второеконтрольное титрование, мл;В - объем 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата, мл;450,0016 - количество аминогрупп, соответству.ющее одному мл точно 0,1 н, раствора соляной кислоты, г;К - коэффициент пересчета для приведения раствора соляной кислоты к точно 0,1 н;Чи - общий объем всех растворов, мл;Р - навеска полимера, г;Ч - объем пипетки, мл.Содержание карбоксилата натрия (х ) впроцентах рассчитывают по формуле55а-о,) М, 0,0067 100 Ч,1 где а - объем 0,1 н. раствора едкого натра,+2,860,00 0,15 0,05 5 763 израсходованный на первое контрольное тнтрование, мл;объем 0,1 и. раствора едкого патра, израсходованный на первое титрова. ние испытуемого фильтрата, мл; козффициент пересчета для приведе. ния раствора едкого иатра к точно 0,1 н;количество карбоксилата натрия,Капролон партия 6 0,041 В табл. 1 представлены средние результаты10-ти параллельных определений. В табл. 2 представлены сопоставительные 790 6соответствуюшее одному мл точно0,1 н. раствора едкого патра, г,Продолжительность определения 0,5 - 2,5 ч.Погрешность определения при содержанииконцевых групп менее 0,1% лежит в пределах10,0% относительных,В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов анионной полимеризации.+3,56 +8,32 3,70 +9,10 данные анализа концевых групп полиамидованионной полимеризации предложенным и известными Способами.,0 личеством концезкости и с учеабл Исследуемый объект 0,17 0,1 Капролон партии 0,1 0,1 0,048 8.Таким обр позволит упр ствие возможн характеру кон средственно в личить скорособ количественногоупп полиамидов, по еделения онце- ериВ табл. 3 представлены данные, подтвержда шие высокую точность результатов анализ Оценка точности предлагаемого способа проазом, использование изобретения остить анализ полиамидов вслед- ости определения различных по цевых групп полиамидов непо.одной навеске полимера и уветь выполнения анализа в 20 -ор мула изобретен ведена в сопоставлении с ковых групп, рассчитанных потом введенного катализатора в присутствии щелочей, осно. отно-основном титрованин мидов, о т л и ч а ю щ и йцелью раздельного определения ксилатных групп при упрощении р полиамида в днметилформами.прн 90 - 100 С избытком сотвора формальдегида; взятого м избытке.от требуемого ко.анного по вязкости, продуктвзятой в отношении 1 - 5:1 тилформамида, в фильтрате титислоты по индикатору тнмол. задней лактамовванный на кислрастворов полнася тем,что, самино. и карбопроцесса, растводе обрабатываютлянокислого расв 1,8 - 2,5-кратноличества, рассчитосаждают водой,к объему димеруют избыток к763790 Составитель Ю, РокачевскаяТехред И. Асталош Корректор М. Пожо Редактор О. Колесникова Тираж 1019 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, МоскваЖ, Раушская наб д. 4/5Заказ 6596/14 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 41 9фталеину, после чего в фильтрат добавляютраствор сульфита натрия до концентрации0,8 - 4 мол.% с последующим титрованием рас.твором соляной кислоты до исчезновения ок.рашивания.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1 О, Коршак В, В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., Изд,АН СССР, 1962, с. 319,2. Контроль производства химических воло.кон, Справочное пособие. Под ред. Пакшвера А.Ъ;и Конкина А. А.,иэд, 2.ое, М., "Химия",1967, с. 297, 300 (прототип),