Способ количественного определения концевых групп полиамидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М К 3 6 01 М 31/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГРУПП ПОЛИАИИДОВ Изобретение относится к аналитической .химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.Известен способ количественного 5 определения концевых карбокснлыных и аминогрупп полиамидов, основанный на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида. Количество связанной 10 кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение 15 карбоксилыных групп полиамидов основано на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Бензиловый спирт применяют свежеперегнанным, фракция 202-204 С. 20 Растворяют порошок полимера в бенэиловом спирте при 150 С на масляной бане с пропусканием азота 5-10 мин.После растворения охлаждают до 60 С и титруют кондуктометрически с пла тиновым электродом 0,1 н, раствором едкого кали в этиленгликоле 1 .Недостатками известного метода анализа является длительная подготовка порошка полиамидов (40-50 ч),связанная с растворением полимера в феноле, последующим осаждением полимера, длителыной отмывкой от фенола и сушкой порошка до постоянного веса; невозможность определения концевых карбоксилыных групп в поли- амидах, полученных при полимеризации в присутствии щелочей. Кроме того, применяют два метода, карбоксильные группы определяют с применением дорогостоящего платинового электрода.Цель изобретения - возможность раздельного определения амино- и карбоксилыных групп при упрощении процесса.Указанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией лактамов, основанном на кислотно- основном титровании раствора поли- амида, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-100 ОС обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному пб вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, и в филытрате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенолфталеину с последующей обработкой. сначала раствором серной кислоты до концентрации последней в фильтрате 0,8-1,5 мол. %, а затем раствором нитрата серебра., взятом в 1,8-2,5- кратном избытке к объему раствора соляной кислоты и титрованием избытка ионов серебра роданидом аммония или калия по индикатору железо-аммонийным квасцам до появления красновато-бурого окрашивания.Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (155 С). После растворения охлаждают до 90-100 С и обрабатывают раствор полиамида избытком раствора соляной кислоты, тщательно перемешивают и осаждают полимер додавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50. При содержании диметилформамида в растворе более 50 остается незначительная часть олиго" меров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем раэбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором щелочи и нитратом серебра и затрудняют титрование,После титрования избытка кислотыраствором щелочи по индикатору тимолфталеину в зту же колбу добавляют раствор серной кислоты, количество которой должно быть 0,8-1,5%, преимущественно 1, избыток раствора нитрата серебра, железо-аммонийные квасцы и избыток ионов серебра титруют раствором роданида аммония или калия. Раствор серебра добавляют в соотношении 1,8-2,5, преимущественно 2 объема к одному объему раствора соляной кислоты, находящейся в титруемом фильтрате. По второму титрованию рассчитывают содержание амийогрупп, по первому - с учетом второготитрования - содержание карбоксилата натрия. Данные анализов, представленные в табл. З,показывают высокую точность получаемых результатов, совпадающих с расчетными.Предложенный способ позволяет раздельно определять в одной навеске содержание групп карбоксилатанатрия и аминогрупп в полиамидах анионной полимеризации с применением дешевых, доступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48-50 ч) подготовки порошка полиамидов для анализа. Кро" ме того, стало возможным определе" ние аминогрвппы н карбоксилата натрия в капрОлоне и деклоне,П р и м е р. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксилата натрия и ами 60 а - объем 0,1 н. раствораедкого натра, иэрас" ходованный на первое контрольное титрование, мл; где ногрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбевместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 млдиметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят(155 С) на песчаной (или масляной)бане до растворения навески, Охлаждают до 90-100 С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты при перемешивании. Затем добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбираютпипеткой 50 мл фильтрата в коничес 35 кую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин (или фенолфталеин) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра допоявления синего (или малинового)окрашивания. Расход щелочи а, мл.20 К оттитрованному раствору добавляют2 мл 30-ного раствора серной кис"лоты, пипеткой вносят 10-150 мл 0,1 н,раствора нитрата серебра, индикаторжелезо-аммонийные квасцы и титруют0,1 н. раствором роданистого аммонияили калия до появления красного окрашивания, Расход роданида калия илиаммония б мл.Параллельно проводят контрольноеОпределение. Содержание амино-групп(х) в процентах рассчитывают по фор(6-611 и оооь роомХР Чпгде б - объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия),израсходованный на второеконтрольное титрование, мл;- объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия),40 израсходованный на второетитрование испытуемого фильтрата, мл;М - коэффициент пересчета дляприведения раствора роданида аммония (или калия) Иточно 0,1 и,0,0016 - количество аминогрупп, соответствующее одному млточно 0,1 н. раствора рода 50 нида аююния (или калия), г;Ч - общий объем всех растворов,кмлр - навеска полимера, г;Ч - объем пипетки, мл.Содержание карбоксилата натрия(х,) в процентах рассчитывают по фор- муле-МНйа -СООйа Абсолют- Относи 2ная тельная Капролон партии 1 0,014+0,001 +0,001 0,020 0,057 0,014 0,020 0,058 +0,001 а - объем 0,1 н. раствораедкого натра, израсходованный на первоетитроваыие испытуемого фильтрата, мл;Е, - коэффициент пересчетадля приведения раствора соляной кислоты кточке 0,1 н;0,0067 - количество карбоксилата натрия,соответствующее одному млточно 0,1 н. раствораедкого натра, г;6 - б ) М - объем точно О, 1 н.раствора роданида аммония (или калия), 15соответствукщий эквивалентно связаннойаминогруппами солянойкислоте, мл.Продолжительность определения 20 0,5-2,5 ч.Погрешность определения при со" держании концевых групп менее 0,1 лежит в пределах +10,0 относительных.В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов амионной полимериэацни.В табл. 1 представлены средние результаты 10-ти параллельных определений,В табл, 2 представлены сопоставительные данные анализаконцевых групп полиамидов айионной полимеризации предложенным и известньаки способами. Полученные результаты анализа подтверждают специфичность предложенного способа и непригодность известных методов для раздельного определения концевых групп в полиамидах анионной полимериэации, так как аминогруппа и карбоксилат натрия определяют суммарно.В табл. 3 дана оценка точности предлагаемого способа (нроведена в сопоставлении с количеством концевых групп, рассчитанных по вязкости). Использование изобретения позволит упростить анализ лолиамидов и повысить точность.Таблица 1,4 Исследуемы объект Капролон партии 1 сследуе объек апролон парти 0,042 0,048 0,2 0,1 0,0470,46 0,00 0,00763789 10 Формула изобретения Составитель О.РокачевскаяРедактор .О.Колесникова техред Е.Гаврилешкф Корректор И.куска Заказ 6597/15 Тираж 1019 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5ШШаЕМШ В Ш же Ю ШШШт Ш 4 ВШШШШ МШШШШ филиал ППП фПатентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Способ количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией лактамов, основанный на кислотно-основном титровании раствора полиамида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью возможности раздельного определения амино- и карбоксилатных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-100 С обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному по вязкости поли- амида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, а в фильтрате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенолфталеину с последующей обработкойсначала раствором серной кислотыдо концентрации последней в фильтрате 0,8-1,5 мол.%, а затем раствоРОм нитрата серебра, ВзятОм В 1,82,5-кратном избытке к объему раствора соляной кислоты, и титрованиемизбытка ионов серебра роданидом аммония или калия по индикатору железо-аимонийным квасцам до появлениякраснОвато-бурого окрашивания. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие. Под ред. Пакшвера А.Б. и Конкина А.А. Издание 2-ое, М., фХимия", 1967,с.297, 300,